本發(fā)明涉及聚合物復合材料領域，具體涉及一種氧化石墨烯與有機硅協(xié)同阻燃聚合物復合材料的制備方法。

發(fā)明背景

輕質(zhì)聚合物材料已廣泛應用于汽車、交通等公共安全領域；然而，多數(shù)聚合物材料最大的缺陷是防火安全性差，易老化、易燃燒。在外界熱源加熱條件下這類材料先與空氣中的氧發(fā)生自由基鏈式降解反應，產(chǎn)生揮發(fā)性可燃物；當達到一定濃度和溫度時，聚合物材料就會著火燃燒起來，燃燒所放出的一部分熱量供給正在降解的分子鏈段，進一步加劇其降解，產(chǎn)生更多的可燃性氣體，使得火焰在短時間內(nèi)就會迅速蔓延。這些材料在引發(fā)火災時因不完全燃燒和熱解，會產(chǎn)生較多的煙塵和有毒氣體，而火災事故中多數(shù)人正是吸入煙和有毒氣體窒息致死。因此，開發(fā)具有高效阻燃防火的聚合物材料具有廣泛的應用前景和市場需求。

以O-Si-O無機支架結構為骨架，外部或側基為烷烴取代基或者活性反應基團的有機結構；具有燃燒熱值低，低煙無毒、成型加工性和環(huán)境友好等特點。如，含有9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的籠型聚硅氧烷(DOPO-POSS)改性環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)隨著DOPO-POSS含量的增加，復合材料的HRR有明顯減小，極限氧指數(shù)(LOI)最高達30.2，顯示具有優(yōu)異的阻燃效果。將籠型聚硅氧烷與其他阻燃劑如聚乳酸/磷酸季戊四醇酯/三聚氰胺磷酸鹽可以進一步更為明顯地改善聚合物基納米復合材料的阻燃性能，復合體系的材料LOI值約為36，達到V0級[Polymer Degradation and Stability.2011；96(12)：2167-2173]。燃燒時，有機硅材料含有Si-O鍵和Si-C鍵會分解形成無機隔熱絕緣保護層，既阻止了燃燒生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達到了高阻燃化、低發(fā)煙量、低有害性的目的。我們前期利用高含量有機硅樹脂與無機填料共混成功實現(xiàn)了聚合物泡沫材料的高效阻燃(專利申請?zhí)枺?01610315736.7)。然而，有機硅樹脂在實現(xiàn)高效阻燃的同時，往往會大幅增加聚合物材料的密度，使得其應用受到了一定的限制。

技術實現(xiàn)要素：

為解決多數(shù)聚合物材料防火安全性差，易老化、易燃燒的問題，本發(fā)明提出了一種有機硅與氧化石墨烯協(xié)同阻燃聚合物復合材料的制備方法，得到的阻燃聚合物復合材料有效地保持聚合物材料本身的優(yōu)異物理性能，同時氧化石墨烯與硅樹脂間具有協(xié)同阻隔效應，獲得了優(yōu)異的協(xié)同阻燃效果。

通過采用將氧化石墨烯和有機硅樹脂分別物理涂覆在可燃性聚合物材料表面的這種方法，利用氧化石墨烯與有機硅樹脂良好的耐高溫和協(xié)同阻燃作用，實現(xiàn)了可燃性聚合物材料高效阻燃防火性能，同時能夠有效保持聚合物材料本身的物理性能。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，一種有機硅與氧化石墨烯協(xié)同阻燃聚合物復合材料的制備方法以下步驟：

(1)首先將聚合物材料表面清理干凈、干燥；

所述的可燃聚合物材料選自環(huán)氧樹脂，聚苯乙烯，聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫材料中一種。

(2)將干燥好的聚合物材料浸入氧化石墨烯水溶液中，充分浸潤后低溫干燥；

作為優(yōu)選，所述的氧化石墨烯水溶液中為氧化石墨烯為單層氧化石墨烯，氧化石墨烯濃度為1-10mg/mL，優(yōu)選濃度為5-8mg/mL。

作為優(yōu)選，浸沒到氧化石墨烯水溶液中30-600s，取出后在60-100℃干燥。(3)將上述干燥好的氧化石墨烯涂覆聚合物材料浸潤到有機硅樹脂/催化劑混合溶液中；

有機硅樹脂選自具有不同側鏈的甲基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂中的一種或幾種，有機硅樹脂/催化劑溶液中有機硅樹脂的質(zhì)量濃度為20-80％，優(yōu)選濃度為30-60％。

催化劑選自聚醚胺，N，N-二甲基芐胺、苯甲酸酐、苯甲酸、堿式碳酸鉛中的一種或幾種，有機硅樹脂/催化劑溶液中催化劑的質(zhì)量濃度為0.2-2.0％，優(yōu)選濃度為0.5-1.0％。

(4)將浸涂后的聚合物復合泡沫材料旋轉(zhuǎn)去除多余溶液，再放入烘箱在60-100℃下進行固化2-10h，冷卻后得到固化的一種有機硅與氧化石墨烯協(xié)同阻燃阻燃聚合物復合材料。

本發(fā)明先后在聚合物材料表面物理沉積氧化石墨烯和有機硅樹脂/催化劑涂料，該制備方法不僅可以對易燃聚合物材料實現(xiàn)高效阻燃防火的效果，而且阻燃效率較單組分的氧化石墨烯和硅樹脂涂料更為優(yōu)越，具有協(xié)同阻燃功能。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：可以有效地保持聚合物材料本身的優(yōu)異物理性能，同時氧化石墨烯與硅樹脂間具有協(xié)同阻隔效應，獲得了優(yōu)異的協(xié)同阻燃效果。

附圖說明

圖1為純硅樹脂涂覆聚氨酯泡沫材料的燃燒過程；

圖2為氧化石墨烯與純硅樹脂分層涂覆改性聚氨酯泡沫材料的燃燒過程。

具體實施方法

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，實施例中所用原料均可市購或采用常規(guī)方法制備。氧化石墨烯為單層氧化石墨烯。

實施例1

先將0.50g聚氨酯開孔泡沫用乙醇進行洗滌干燥處理；之后浸泡到濃度為10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中30s，取出后干燥(60℃)10h；之后，取固含量為80％的甲基有機硅樹脂溶液40g，并加入甲苯61.3g稀釋至固含量30％，再催化劑聚醚胺(D230)0.8g混合均勻；再將干燥完的氧化石墨烯涂覆聚氨酯泡沫復合材料浸入上述的有機硅樹脂溶液中，充分浸涂。最后將旋涂有機硅樹脂復合泡沫材料旋轉(zhuǎn)去除多余溶液，放入烘箱在80℃下進行固化2h。冷卻后得到固化的氧化石墨烯與有機硅樹脂協(xié)同阻燃聚氨酯泡沫復合材料1。

點燃測試顯示：相比較于純硅樹脂改性聚氨酯泡沫(如圖1)，在相同硅樹脂含量條件下，氧化石墨烯與有機硅協(xié)同阻燃聚氨酯泡沫復合材料具備了自熄性(如圖2)，期間無熔融液滴物滴落，且材料保持良好的外觀完整性。

實施例2

先將10g固化環(huán)氧樹脂塊體表面清理干凈，之后浸泡到濃度為1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中600s，取出后干燥(100℃)2h；之后，取固含量為20％的甲基苯基有機硅樹脂溶液40g，再催化劑苯甲酸酐0.2g混合均勻；再將干燥完的氧化石墨烯涂覆環(huán)氧樹脂復合材料浸入上述的有機硅樹脂溶液中，充分浸涂。最后放入烘箱在80℃下進行固化10h。冷卻后得到固化的氧化石墨烯與有機硅樹脂協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂基復合材料2。

點燃測試顯示：相比較于純硅樹脂改性環(huán)氧樹脂，在相同硅樹脂含量條件下，氧化石墨烯與有機硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂復合材料基本無法點燃，也無熔融液滴物滴落，且保持材料良好的完整性。

實施例3

先將0.50g聚苯乙烯泡沫表面清理干凈，之后浸泡到濃度為6mg/mL的氧化石墨烯水溶液中60s，取出后干燥(80℃)4h；之后，取固含量為40％的甲基苯基有機硅樹脂溶液40g，加入催化劑苯甲酸0.35g混合均勻；再將干燥完的氧化石墨烯涂覆聚苯乙烯泡沫復合材料浸入上述的有機硅樹脂溶液中，充分浸涂。最后將旋涂有機硅樹脂復合泡沫材料旋轉(zhuǎn)去除多余溶液，放入烘箱在80℃下進行固化2h。冷卻后得到固化的氧化石墨烯與有機硅樹脂協(xié)同阻燃聚苯乙烯泡沫復合材料3。

點燃測試顯示：相比較于純聚苯乙烯泡沫，在相同硅樹脂含量條件下，氧化石墨烯與有機硅協(xié)同阻燃聚苯乙烯泡沫復合材料在25s自熄，具備了自熄性，期間無熔融液滴物滴落，且保持材料良好的完整性。

實施例4

先將0.50g聚乙烯泡沫表面清理干凈，之后浸泡到濃度為5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中80s，取出后干燥(90℃)6h；之后，取固含量為60％的甲基有機硅樹脂溶液40g，加入催化劑N，N-二甲基芐胺0.4g混合均勻；再將干燥完的氧化石墨烯涂覆聚乙烯泡沫復合材料浸入上述的有機硅樹脂溶液中，充分浸涂。最后將旋涂有機硅樹脂復合泡沫材料旋轉(zhuǎn)去除多余溶液，放入烘箱在80℃下進行固化2h。冷卻后得到固化的氧化石墨烯與有機硅樹脂協(xié)同阻燃聚乙烯泡沫復合材料4。

點燃測試顯示：相比較于純硅樹脂改性聚乙烯泡沫，在相同硅樹脂含量條件下，氧化石墨烯與有機硅協(xié)同阻燃聚乙烯泡沫復合材料具備了自熄性，期間無熔融液滴物滴落，且保持材料良好的完整性。