本申請是中國專利申請201280027772.3的分案申請。本發(fā)明涉及從雙酚-A物流且特別是雙酚-A殘余物物流回收苯酚和丙酮。

技術(shù)背景

雙酚-A(4,4'-二羥基-2,2-二苯基丙烷或BPA)由在酸性催化劑或陽離子交換樹脂存在下使丙酮與過量的苯酚縮合而制備。粗產(chǎn)物除了包含期望的雙酚-A和未反應(yīng)的苯酚之外，還包含不想要的副產(chǎn)物，例如雙酚-A異構(gòu)體、三酚和其它較高分子量的材料。通常通過單個(gè)或系列結(jié)晶步驟將雙酚-A從粗產(chǎn)物中分離，剩下富含不想要的副產(chǎn)物的母液物流，將一部分該母液物流除去以從該工藝中清除不想要的副產(chǎn)物?；蛘?，可通過單個(gè)或系列蒸餾步驟將雙酚-A從粗產(chǎn)物中分離，這也產(chǎn)生富含不想要的副產(chǎn)物的物流，將一部分該物流除去。該除去的物流可包含未反應(yīng)的苯酚和雙酚-A以及不想要的副產(chǎn)物。典型地，通過蒸餾，通常是真空蒸餾從該除去的物流中回收苯酚，從而剩下濃縮了不想要的重質(zhì)物的殘余物物流，將該殘余物物流從該BPA制備工藝中清除掉。

存在大量的現(xiàn)有技術(shù)，這些現(xiàn)有技術(shù)描述了用于從這樣的殘余物物流回收苯酚和異丙烯基苯酚以改善整體BPA制備方法的經(jīng)濟(jì)性能的方法。一種這樣的方法包括在真空下在升高的溫度下添加催化量的堿以使BPA、BPA異構(gòu)體、三酚和其它副產(chǎn)物分解為苯酚和異丙烯基苯酚，之后在真空下在升高的溫度下添加催化量的酸以回收苯酚(參見美國專利號(hào)6,191,316)。

此外，還存在大量的現(xiàn)有技術(shù)，這些現(xiàn)有技術(shù)描述了用于從BPA和BPA殘余物物流回收苯酚和丙酮的方法。一種這樣的方法包括在超臨界或接近超臨界的溫度和壓力下在水的存在下，使從BPA制備工藝中清除的BPA殘余物水解(參見，“Phenol Recovery by BPA Tar Hydrolysis in Supercritical Water”，Adschiri T.，Shibata R.，Arai，K.，Sekiyu Gakkasishi，第40卷，No.4，1997，第291-297頁)。

此外，已經(jīng)證明在氨、堿-金屬和堿土金屬氫氧化物和碳酸鹽的水溶液存在下在亞臨界的溫度和壓力下，發(fā)生BPA和BPA殘余物的水解以產(chǎn)生苯酚和丙酮，然后可以將它們回收(參見美國專利號(hào)3,075,015)。在該方法中，水解是在150℃-320℃，例如200℃-300℃的溫度下，在5-150個(gè)大氣壓的壓力下，和在各實(shí)施例中在羥基與羥基苯基的摩爾比為1:1下進(jìn)行的。使?jié)饪s的重質(zhì)物與氫氧化鈉溶液或其它的堿性溶液反應(yīng)以將p,p-BPA和其它化合物轉(zhuǎn)化回到苯酚和丙酮。在蒸餾塔中回收丙酮且通過中和，然后進(jìn)行蒸汽蒸餾回收苯酚。與不存在水，但是苛性堿用量高時(shí)利用催化分解的方法相比，利用水解的苯酚和丙酮收率得到顯著改善。

根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在堿性氫氧化物存在下，在羥基與羥基苯基的摩爾比顯著小于1:1時(shí)和用相對短的停留時(shí)間，可將包含BPA的物流有效地水解回到苯酚和丙酮。此外，發(fā)現(xiàn)隨著水與進(jìn)料物流中濃縮的重質(zhì)物的比的增加，丙酮和苯酚的回收率增加。于是，可使該方法的效率最大化，同時(shí)降低苛性堿用量和因此降低該方法的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一方面，本發(fā)明在于從包含雙酚-A及其異構(gòu)體的進(jìn)料物流回收苯酚和丙酮的方法，所述方法包括在有效使至少部分所述雙酚-A及其異構(gòu)體分解為苯酚和丙酮的條件下使進(jìn)料物流與水和羥基離子來源接觸，所述條件包括約150℃-約300℃的溫度，在所述溫度下足以保持水基本上在液相的壓力，和殘余物物流中羥基離子與羥基苯基的摩爾比為約0.3:1-約0.9:1。

方便地，所述溫度為180℃-約260℃和所述進(jìn)料物流中羥基離子與羥基苯基的摩爾比為約0.4:1-約0.7:1。

方便地，所述接觸進(jìn)行小于4小時(shí)，例如約2-約3小時(shí)的時(shí)間。

在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)料物流是來自制備雙酚-A的殘余物物流，其包含未反應(yīng)的苯酚、BPA、BPA異構(gòu)體、三酚和其它重質(zhì)芳族化合物。方便地，水與所述進(jìn)料物流中BPA、BPA異構(gòu)體、三酚和其它芳族重質(zhì)物的和的重量比大于或等于2:1，例如約2:1-約10:1。

在另一方面，本發(fā)明在于制備雙酚-A的方法，所述方法包括:

(a)在催化劑存在下在產(chǎn)生包含雙酚-A及其異構(gòu)體、未反應(yīng)的苯酚、三酚和其它重質(zhì)芳族化合物的產(chǎn)物物流的條件下使丙酮與摩爾過量的苯酚縮合；

(b)從所述產(chǎn)物物流回收部分雙酚-A和未反應(yīng)的苯酚，以剩下包含未反應(yīng)的苯酚、BPA、BPA異構(gòu)體、三酚和其它重質(zhì)芳族化合物的殘余物物流；

(c)在約150℃-約300℃的溫度下和在所述溫度下足以保持水基本上在液相的壓力下使殘余物物流與水和羥基離子來源接觸，其中殘余物物流中羥基離子與羥基苯基的摩爾比為約0.3:1-約0.9:1；和其中接觸水解所述殘余物物流以產(chǎn)生包含苯酚和丙酮的流出物物流；

(d)從流出物物流回收苯酚和丙酮。

本申請還進(jìn)一步涉及如下實(shí)施方案(第一組)：

1.從包含雙酚-A及其異構(gòu)體的進(jìn)料物流回收酚和丙酮的方法，所述方法包括在有效使至少部分所述雙酚-A及其異構(gòu)體分解為酚和丙酮的條件下使進(jìn)料物流與水和羥基離子來源接觸，所述條件包括150℃-300℃的溫度，在所述溫度下足以保持水基本上在液相的壓力，和殘余物物流中羥基離子與羥基苯基的摩爾比為0.3:1-0.9:1。

2.實(shí)施方案1的方法，其中所述溫度為180℃-260℃。

3.實(shí)施方案1或2的方法，其中所述進(jìn)料物流中羥基離子與羥基苯基的摩爾比為0.4:1-0.7:1。

4.任意前述實(shí)施方案的方法，其中進(jìn)行所述接觸小于4小時(shí)，優(yōu)選地為2-3小時(shí)。

5.任意前述實(shí)施方案的方法，其中進(jìn)料物流是來自制備雙酚-A的殘余物物流，其包含未反應(yīng)的酚、BPA及其異構(gòu)體、三酚和其它重質(zhì)芳族化合物。

6.實(shí)施方案5的方法，其中水與進(jìn)料物流中BPA及其異構(gòu)體、三酚和其它芳族重質(zhì)物的和的重量比大于或等于2:1，優(yōu)選地為2:1-10:1。

7.制備雙酚-A的方法，所述方法包括以下步驟:

(a)在催化劑存在下在產(chǎn)生包含雙酚-A及其異構(gòu)體、未反應(yīng)的酚、三酚和其它重質(zhì)芳族化合物的產(chǎn)物物流的條件下使丙酮與摩爾過量的酚縮合；

(b)從所述產(chǎn)物物流回收部分雙酚-A和未反應(yīng)的酚，以剩下包含未反應(yīng)的酚、雙酚-A及其異構(gòu)體、三酚和其它重質(zhì)芳族化合物的殘余物物流；

(c)在有效使至少部分所述殘余物物流分解為酚和丙酮的條件下使進(jìn)料物流與水和羥基離子來源接觸，所述條件包括150℃-300℃的溫度，在所述溫度下足以保持水基本上在液相的壓力，和殘余物物流中羥基離子與羥基苯基的摩爾比為0.3:1-0.9:1；和

(d)從流出物物流回收酚和丙酮。

8.實(shí)施方案7的方法，其中所述溫度為180℃-260℃。

9.實(shí)施方案7或8的方法，其中殘余物物流中羥基離子與羥基苯基的摩爾比為0.4:1-0.7:1。

10.實(shí)施方案7-9任一項(xiàng)的方法，其中水與殘余物物流中BPA及其異構(gòu)體、三酚和其它芳族重質(zhì)物的和的重量比大于或等于2:1，優(yōu)選地為2:1-10:1。

11.實(shí)施方案7-9任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行所述接觸小于4小時(shí)，優(yōu)選地為2-3小時(shí)。

實(shí)施方案(第二組)：

1.從包含雙酚-A及其異構(gòu)體的進(jìn)料物流回收苯酚和丙酮的方法，所述方法包括在有效使至少部分所述雙酚-A及其異構(gòu)體分解為苯酚和丙酮的條件下使進(jìn)料物流與水和羥基離子來源接觸，所述條件包括150℃-300℃的溫度，在所述溫度下足以保持水基本上在液相的壓力，和殘余物物流中羥基離子與羥基苯基的摩爾比為0.4:1-0.7:1。

2.實(shí)施方案1的方法，其中所述溫度為180℃-260℃。

3.實(shí)施方案1或2的方法，其中進(jìn)行所述接觸小于4小時(shí)。

4.實(shí)施方案1或2的方法，其中進(jìn)行所述接觸2-3小時(shí)。

5.實(shí)施方案1或2的方法，其中進(jìn)料物流是來自制備雙酚-A的殘余物物流，其包含未反應(yīng)的苯酚、BPA及其異構(gòu)體、三酚和其它重質(zhì)芳族化合物。

6.實(shí)施方案5的方法，其中水與進(jìn)料物流中BPA及其異構(gòu)體、三酚和其它芳族重質(zhì)物的和的重量比大于或等于2:1。

7.實(shí)施方案5的方法，其中水與進(jìn)料物流中BPA及其異構(gòu)體、三酚和其它芳族重質(zhì)物的和的重量比為2:1-10:1。

8.制備雙酚-A的方法，所述方法包括以下步驟:

(a)在催化劑存在下在產(chǎn)生包含雙酚-A及其異構(gòu)體、未反應(yīng)的苯酚、三酚和其它重質(zhì)芳族化合物的產(chǎn)物物流的條件下使丙酮與摩爾過量的苯酚縮合；

(b)從所述產(chǎn)物物流回收部分雙酚-A和未反應(yīng)的苯酚，以剩下包含未反應(yīng)的苯酚、雙酚-A及其異構(gòu)體、三酚和其它重質(zhì)芳族化合物的殘余物物流；

(c)在有效使至少部分所述殘余物物流分解為苯酚和丙酮的條件下使進(jìn)料物流與水和羥基離子來源接觸，所述條件包括150℃-300℃的溫度，在所述溫度下足以保持水基本上在液相的壓力，和殘余物物流中羥基離子與羥基苯基的摩爾比為0.4:1-0.7:1；和

(d)從流出物物流回收苯酚和丙酮。

9.實(shí)施方案8的方法，其中所述溫度為180℃-260℃。

10.實(shí)施方案8或9的方法，其中水與殘余物物流中BPA及其異構(gòu)體、三酚和其它芳族重質(zhì)物的和的重量比大于或等于2:1。

11.實(shí)施方案8或9的方法，其中水與殘余物物流中BPA及其異構(gòu)體、三酚和其它芳族重質(zhì)物的和的重量比為2:1-10:1。

12.實(shí)施方案8或9的方法，其中進(jìn)行所述接觸小于4小時(shí)。

13.實(shí)施方案8或9的方法，其中進(jìn)行所述接觸2-3小時(shí)。

附圖說明

圖1是在根據(jù)實(shí)施例1的用NaOH水溶液處理BPA殘余物物流的方法中，苯酚和丙酮回收(重量％)與溫度的圖。

圖2是在根據(jù)實(shí)施例2的方法中，在250℃的溫度下苯酚和丙酮回收(重量％)與停留時(shí)間的圖。

圖3是在根據(jù)實(shí)施例3的方法中，在250℃的溫度下苯酚和丙酮回收(重量％)與重質(zhì)物與水的重量比的圖。

圖4是在根據(jù)實(shí)施例4的方法中，在250℃的溫度下苯酚和丙酮回收(重量％)與羥基離子與羥基苯基的摩爾比的圖。

具體實(shí)施方式

本文描述的是用于從包含雙酚-A(BPA)異構(gòu)體的進(jìn)料物流回收苯酚和丙酮的改進(jìn)的方法。雖然進(jìn)料可以是包含在BPA生產(chǎn)裝置中發(fā)現(xiàn)的BPA和/或其異構(gòu)體的任意物流，但是在大多數(shù)情況中，進(jìn)料將是在已經(jīng)將部分BPA和未反應(yīng)的苯酚從丙酮與苯酚縮合的流出物物流中分離出之后剩余的殘余物物流。

雙酚-A(BPA)的制備通常包括在酸催化劑存在下使丙酮與化學(xué)計(jì)量過量的苯酚反應(yīng)。苯酚/丙酮的摩爾比通常在3-30，典型地5-20的范圍內(nèi)。該反應(yīng)典型地在約50-約100℃的溫度下在大氣壓-約600kPa的壓力下進(jìn)行。

關(guān)于催化劑，通常使用強(qiáng)礦物酸或強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂例如磺酸型樹脂，包括用含硫的胺化合物部分中和的那些。關(guān)于含硫的胺化合物，可使用用于合成雙酚A的普通的促進(jìn)劑例如，例如2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-巰基乙基胺、3-巰基丙基胺、N,N-二甲基-3-巰基丙基胺、N,N-二-正-丁基-4-巰基丁基胺和2,2-二甲基噻唑烷?；谒犭x子交換劑中的酸基團(tuán)(磺酸基團(tuán))，這樣的促進(jìn)劑通常以2-30mol％，例如5-20mol％的量使用。

通常在固定床連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)或懸浮床間歇系統(tǒng)中進(jìn)行苯酚和丙酮的縮合反應(yīng)。在所述固定床流動(dòng)系統(tǒng)的情況下，供給到反應(yīng)器的原料混合物的液體空速通常為0.2-50hr^-1。在懸浮床間歇系統(tǒng)的情況下，雖然變量取決于反應(yīng)溫度和壓力，但是基于原料混合物，使用的強(qiáng)酸離子交換樹脂的量通常為20-100重量％。反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-5小時(shí)。

除了期望的雙酚-A以外，來自縮合反應(yīng)的流出物還包含反應(yīng)-產(chǎn)生的水、未反應(yīng)的丙酮、未反應(yīng)的苯酚和多種不想要的副產(chǎn)物，例如雙酚-A異構(gòu)體(例如，2-(4-羥基苯基)-2-(2-羥基苯基)丙烷或o、p-BPA)、三酚(參見下式I)、異丙烯基苯酚(IPP)二聚體(參見下式IIa、IIb和IIc)和羥基苯基色滿類(參見下式IIIa和IIIb)、取代的呫噸類和在分子骨架中具有三個(gè)或更多個(gè)苯基環(huán)的更高度縮合的化合物。整體地，IPP二聚體、羥基苯基色滿類、茚滿類、呫噸類和更高度縮合的化合物被稱作“BPA重質(zhì)物”。

這些副產(chǎn)物以及水、未反應(yīng)的苯酚和未反應(yīng)的丙酮削弱了BPA用于制備聚合物的適合性且必須從縮合流出物中分離出去。特別地，關(guān)于聚碳酸酯的制備，對原料BPA純度的需求高。

BPA的純化通過多級級聯(lián)的適合的純化方法進(jìn)行例如，例如懸浮結(jié)晶、熔融結(jié)晶、蒸餾和/或脫附。在分離BPA產(chǎn)物之后，這些工藝剩下母液，其包含BPA、水、未反應(yīng)的苯酚和可能未反應(yīng)的丙酮且其富含上文提及的副產(chǎn)物。典型地，將該母液物流循環(huán)到縮合反應(yīng)。為了維持酸性離子交換劑的催化活性，通過蒸餾預(yù)先除去已經(jīng)形成的全部或一些水以及仍存在的任意未反應(yīng)的丙酮。將如此獲得的脫水母液用另外的苯酚和丙酮進(jìn)行補(bǔ)充并將其給進(jìn)回到縮合單元。

這樣的循環(huán)程序具有這樣的缺點(diǎn)：BPA制備過程的副產(chǎn)物在循環(huán)物流中開始濃縮并且可以不利地影響最終BPA產(chǎn)物的純度且可能導(dǎo)致催化劑體系的失活。為了避免在循環(huán)物流中副產(chǎn)物的過度濃縮，必須從系統(tǒng)中排出一部分母液混合物。該排出典型地通過從循環(huán)物流中除去一部分母液而實(shí)施，通常在蒸餾除去反應(yīng)水、未反應(yīng)的丙酮和部分未反應(yīng)的苯酚之后進(jìn)行。此時(shí)，母液組成和因此該排出物組成也典型地包含60-90重量％苯酚、6-20重量％BPA和3-15重量％BPA異構(gòu)體和較重質(zhì)副產(chǎn)物。由于該排出物流包含顯著量的苯酚和其它有用的產(chǎn)物，所以該排出物是有價(jià)值的工藝物流，將其進(jìn)行進(jìn)一步加工。

該排出物流的進(jìn)一步加工初始地包括通常地通過真空蒸餾而蒸餾出苯酚，至其殘余含量小于20重量％，例如小于10重量％，特別地小于5重量％，甚至小于1重量％，剩下重質(zhì)殘余物物流，該殘余物物流包含<10重量％苯酚、約45-約55重量％BPA和約45-55重量％BPA重質(zhì)物。

在除去苯酚之后，在有效分解至少部分殘余物物流為苯酚和丙酮的條件下，使重質(zhì)殘余物物流與羥基離子來源和水接觸。用于水解殘余物物流的適合的條件包括溫度為約150℃-約300℃，例如約180℃-約260℃，在足以保持水在所述溫度下基本上在液相的壓力下。適合的壓力為約2.6MPa-約4.2MPa。

用于催化水解反應(yīng)的羥基離子的來源可以是氨和/或堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉?？刂铺砑拥綒堄辔镂锪髦械牧u基離子來源的量使得殘余物物流中羥基離子與羥基苯基的摩爾比為約0.3:1-約0.9:1，例如約0.4:1-約0.7:1。因此，發(fā)現(xiàn)在這些范圍之內(nèi)可達(dá)到有利的苯酚和丙酮回收，而在這些范圍以上增加羥基/羥基苯基摩爾比則在回收方面實(shí)現(xiàn)很小的改進(jìn)或者沒有改進(jìn)，并且增加苛性鈉的使用。

通常調(diào)節(jié)添加到殘余物物流的水的量使得水與進(jìn)料物流中BPA、BPA異構(gòu)體、三酚和其它芳族重質(zhì)物的總和的重量比大于或等于2:1，因?yàn)樵谒?重質(zhì)物比低于2時(shí)，發(fā)現(xiàn)降低了水解反應(yīng)中苯酚和丙酮的回收。通常，水與進(jìn)料物流中BPA、BPA異構(gòu)體、三酚和其它芳族重質(zhì)物的總和的重量比為約2:1-約10:1。

水解反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間通常由期望的苯酚和丙酮回收程度確定。特別地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間小于4小時(shí)，例如約2-約3小時(shí)，可達(dá)到超過70％，甚至超過80％的有利的回收率。高于這些數(shù)值的停留時(shí)間通常導(dǎo)致苯酚和丙酮回收方面很小的增加。在該方面，將產(chǎn)物回收定義為進(jìn)料中酚環(huán)或丙酮部分的摩爾數(shù)減去產(chǎn)物中羥基苯基或丙酮部分的摩爾數(shù)，除以進(jìn)料中羥基苯基或丙酮部分的摩爾數(shù)。對于兩種回收，把進(jìn)料中苯酚和丙酮的摩爾數(shù)排除在計(jì)算之外。

現(xiàn)將參考實(shí)施例和附圖更加具體地描述本發(fā)明。

實(shí)施例1

從BPA生產(chǎn)裝置收集具有下列組成的殘余物物流：75重量％苯酚、17重量％雙酚A及其異構(gòu)體和8重量％重質(zhì)物。

制備了一系列樣品：其中使35g殘余物物流與105g 8重量％氫氧化鈉水溶液混合，以制備多個(gè)重質(zhì)物/水重量比為0.1且氫氧化物/羥基苯基摩爾比為0.6的混合物。

然后將第一組得到的混合物加熱到190-250℃范圍內(nèi)的各種溫度，持續(xù)2小時(shí)，和測量苯酚和丙酮的回收百分比。在圖1中顯示了結(jié)果且這些結(jié)果證明苯酚和丙酮各自的回收率從190℃下的約40％增加到250℃下的約90％。

實(shí)施例2

將在實(shí)施例1中制備的第二組樣品在250℃下加熱，持續(xù)在1-3小時(shí)內(nèi)的各個(gè)時(shí)間，且測量酚和丙酮的回收百分比。在圖2中顯示了結(jié)果且這些結(jié)果證明苯酚和丙酮各自的回收率從停留時(shí)間1小時(shí)下的約70％增加到停留時(shí)間2小時(shí)下的約80％。然而，當(dāng)停留時(shí)間增加到3小時(shí)，觀察到回收率增加得很少。

實(shí)施例3

制備了另外一系列的樣品，其中使實(shí)施例1中使用的變化量的殘余物物流與變化量的氫氧化鈉水溶液混合，以制備多個(gè)重質(zhì)物/水重量比在0.1-2.5變化且氫氧化物/羥基苯基摩爾比在0.01-0.6變化的混合物。將得到的各個(gè)混合物在250℃下加熱2小時(shí)并測量酚和丙酮的回收百分比。在圖3中顯示了結(jié)果且這些結(jié)果證明酚和丙酮各自的回收率從具有重質(zhì)物/水重量比為0.1的混合物的約70-80％降低到具有重質(zhì)物/水重量比超過1.5的混合物的約50％或更低。

實(shí)施例4

制備了另外一系列的樣品，其中使實(shí)施例1中使用的60g殘余物物流與210g變化濃度的氫氧化鈉水溶液混合，以制備多個(gè)重質(zhì)物/水重量比在0.07-0.08且氫氧化物/羥基苯基摩爾比在0.1-1.4變化的混合物。將得到的各個(gè)混合物在250℃下加熱1小時(shí)并測量苯酚和丙酮的回收百分比。在圖4中顯示了結(jié)果和這些結(jié)果證明苯酚和丙酮各自的回收率對于氫氧化物/羥基苯基摩爾比在0.3-約1變化的混合物保持在約70-80％，但是對于具有在這些值以上和以下的氫氧化物/羥基苯基摩爾比的混合物而言各自的回收率下降。

雖然通過參考特定的實(shí)施方案已經(jīng)描述并且說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解本發(fā)明適合于各種未必在本文中說明的變化。因此，出于此原因，應(yīng)該僅參考所附的權(quán)利要求書以確定本發(fā)明的真正范圍。