本發(fā)明涉及一種制備仲丁醇的方法，尤其是以醋酸和丁烯為原料制備仲丁醇的方法。
背景技術(shù)：
仲丁醇，又名2-丁醇，為無(wú)色帶香味液體，沸點(diǎn)為99.5℃。主要用于生產(chǎn)甲乙酮，其消耗量約占中丁醇總消耗量的90%。還可用于生產(chǎn)增塑劑、表面活性劑，潤(rùn)濕劑、除草劑等，也可作為溶劑、料分散劑，脫水脫漆劑、萃取劑等。因此，在工業(yè)上具有很高的應(yīng)用價(jià)值。另外隨著石油資源的短缺，調(diào)和汽油替代汽油用于車輛的驅(qū)動(dòng)燃料是未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)，仲丁醇汽油在不需要添加劑和發(fā)動(dòng)機(jī)不需要改動(dòng)的情況下可以大幅度降低原料的成本和境地汽車尾氣帶來(lái)的環(huán)境污染，同時(shí)能夠提高汽油的辛烷值，使汽油抗爆性能更好。因此，仲丁醇的市場(chǎng)需求量將會(huì)越來(lái)越大。
仲丁醇的生產(chǎn)方法主要有催化水合法、酯交換法和加氫法。催化水合法是以正丁烯和水為原料，包括：硫酸間接水合法，樹(shù)脂催化直接水合法和雜多酸催化直接水合法。這些方法普遍存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，裝置投資大和產(chǎn)品收率低的問(wèn)題，已逐漸被淘汰。酯交換法是以醋酸仲丁酯和甲醇為原料，在樹(shù)脂催化劑和堿催化劑的作用下合成仲丁醇，存在環(huán)境污染嚴(yán)重和轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題。
加氫法是在催化劑的作用下，醋酸仲丁酯加氫反應(yīng)生成仲丁醇，其反應(yīng)條件苛刻，仲丁醇選擇性較低。
目前，正丁烯和醋酸加成法合成醋酸仲丁酯已工業(yè)實(shí)施，醋酸仲丁酯的國(guó)內(nèi)產(chǎn)量大幅度增加。但隨著國(guó)家禁止汽油中添加醋酸仲丁酯規(guī)定的實(shí)施，醋酸仲丁酯市場(chǎng)出現(xiàn)產(chǎn)能過(guò)剩，供大于求。因此，對(duì)醋酸仲丁酯產(chǎn)品的向下開(kāi)發(fā)已是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。
CN102669514A公開(kāi)了一種生產(chǎn)仲丁醇的方法，該方法采用3個(gè)串聯(lián)的固定床列管式反應(yīng)器，醋酸仲丁酯在催化劑的作用下進(jìn)行水解反應(yīng)生成仲丁醇。該方法的反應(yīng)物中含有醋酸仲丁酯、醋酸、仲丁醇和水，組分復(fù)雜，給后續(xù)的分離工作帶來(lái)很大困難，增加了分離的流程和能耗。CN102838450A公開(kāi)了一種用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成仲丁醇的方法，用甲醇和醋酸仲丁酯為原料，在樹(shù)脂催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成仲丁醇和醋酸甲酯，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行。CN102731250A同樣采用酯交換的方法在高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，催化劑采用氫氧化鈉或甲醇鈉，存在著反應(yīng)不連續(xù)，轉(zhuǎn)化率低和污染環(huán)境的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備仲丁醇的方法。該方法以醋酸和丁烯為原料，通過(guò)加成反應(yīng)生成醋酸仲丁酯，再在改性樹(shù)脂催化劑的作用下，通過(guò)催化精餾反應(yīng)裝置水解生成仲丁醇，反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，條件溫和且催化劑活性穩(wěn)定并能夠長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明的制備仲丁醇的方法，包括如下內(nèi)容：以醋酸和丁烯為反應(yīng)原料，在裝填有離子交換樹(shù)脂催化劑的固定床連續(xù)反應(yīng)裝置進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)后的物料和水進(jìn)入催化精餾塔再沸器，共沸蒸汽上升至裝有改性離子交換樹(shù)脂催化劑的催化精餾塔反應(yīng)段進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)段頂部加入少量水，水解產(chǎn)物由塔頂餾出，經(jīng)提純后得到仲丁醇產(chǎn)品。
本發(fā)明方法中，加成反應(yīng)使用的離子交換樹(shù)脂催化劑為苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，交換容量為4.5～5.1mol/kg，水的質(zhì)量含量為48%～51%，濕視密度為0.77～0.93g/ml，濕真密度為1.0～1.3g/ml。
本發(fā)明方法中，加成反應(yīng)的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度80～120℃，優(yōu)選為90～100℃；反應(yīng)壓力為1～6MPa，優(yōu)選為3～4MPa；烯酸摩爾比為1：1～6：1，優(yōu)選為2：1～5：1；醋酸對(duì)催化劑的體積空速為 0.2～1h-1，優(yōu)選為 0.4～0.8h-1。
本發(fā)明方法中，再沸器的進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料量的體積比為0.2：1～1：1，優(yōu)選為0.4：1～0.8：1。
本發(fā)明方法中，催化精餾水解反應(yīng)條件如下：再沸器溫度80～100℃，優(yōu)選為85～95℃，反應(yīng)段溫度90～140℃，優(yōu)選為120～130℃；反應(yīng)壓力為常壓；回流比為20%～50%，優(yōu)選為30%～40%。
本發(fā)明方法中，反應(yīng)段頂部的進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料量的體積比為0.01：1～0.1：1，優(yōu)選為0.04：1～0.08：1。
本發(fā)明方法中，所述的改性離子交換樹(shù)脂催化劑，制備方法如下：
（1）將離子交換樹(shù)脂用去離子水洗滌3～5次，每次5～10分鐘；
（2）將洗滌后的樹(shù)脂放進(jìn)行真空干燥；
（3）然后將得到的樹(shù)脂用可溶性鋅鹽的水溶液處理，再用氨水滴定至中性，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到改性離子交換樹(shù)脂催化劑。
上述方法，步驟（1）所述的離子交換樹(shù)脂為苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，交換容量為5.1～5.4mol/kg，水的質(zhì)量含量為49%～51%，濕視密度為0.79～0.94g/ml，濕真密度為1.0～1.3g/ml。
步驟（2）中的干燥溫度為70～90℃，干燥時(shí)間為4～8h；步驟（3）中可溶性鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅，可溶性鋅鹽的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%～40%，優(yōu)選為15%～30%；可溶性鋅鹽的水溶液處理過(guò)程為：a、將樹(shù)脂裝入細(xì)密的鋼絲網(wǎng)袋中，網(wǎng)袋厚度為1～5mm，優(yōu)選為2～3mm，平鋪在超聲波振動(dòng)器中；b、在超聲波振動(dòng)頻率為50～60kHz的條件下，將可溶性鋅鹽的水溶液與氮?dú)獾臍庖夯旌衔锿ㄟ^(guò)霧化噴嘴噴射樹(shù)脂，噴射距離為0～2cm，優(yōu)選為0.5～1cm，噴射壓力為0.02～0.2MPa，優(yōu)選為0.05～0.1MPa，噴射時(shí)間1～4h，優(yōu)選為2～3h；c、然后再將樹(shù)脂用可溶性鋅鹽的水溶液過(guò)飽和浸漬0.5～1h。
步驟（3）所述的干燥溫度為70～90℃，干燥時(shí)間為6～8h；焙燒溫度為200～230℃，焙燒時(shí)間為6～8h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）催化精餾塔底物料為醋酸、醋酸仲丁酯和水，利用其三相共沸的特性使得醋酸仲丁酯和水共沸上升至反應(yīng)段，并在改性樹(shù)脂催化劑的作用下水解，此時(shí)醋酸仲丁酯既是共沸劑，又是反應(yīng)物。本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，在水解反應(yīng)過(guò)程中，在反應(yīng)段頂部加入少量水并控制其加入量能夠打破水和醋酸仲丁酯的共沸組成，使得水解反應(yīng)更加充分，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
（2）超聲波條件下，用氮?dú)夂透男匀芤簢娚涮幚泶呋瘎?，使催化劑孔道?nèi)的微小聚合物被吹出，同時(shí)改性物質(zhì)更加均勻和堅(jiān)實(shí)的負(fù)載孔道內(nèi)部，使催化劑具有更好的活性和穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面具體介紹本發(fā)明離子交換樹(shù)脂催化劑的改性過(guò)程：一、將50～100g強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用去離子水洗滌3～5次，每次洗5～10分鐘，洗滌溫度為50～70℃，然后在70～90℃的條件下放在真空干燥箱中干燥6～8小時(shí)。二、將干燥后的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂裝入鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動(dòng)器中，厚度為2mm，用霧化噴嘴將一定濃度的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和氮?dú)庠诔暡ㄕ駝?dòng)的條件下噴射浸漬樹(shù)脂，噴射距離為1～2cm，噴射壓力為0.05～0.1MPa，噴射時(shí)間為1～2h。三、然后相同的改性溶液過(guò)飽和浸漬樹(shù)脂，浸漬時(shí)間為1h，再用氨水滴定至中性。四、將樹(shù)脂洗滌后按照步驟一的條件進(jìn)行干燥，然后將干燥的樹(shù)脂在200～230℃的條件下焙燒6～8小時(shí)得到改性離子交換樹(shù)脂催化劑。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例及比較例中如無(wú)特殊說(shuō)明，%均為質(zhì)量百分比。樹(shù)脂催化劑改性中使用的微波振動(dòng)器型號(hào)為KQ-550B，霧化噴嘴型號(hào)為JLN-G型高壓微細(xì)霧化噴嘴，采購(gòu)于濟(jì)寧軍都噴霧設(shè)備有限公司。離子交換樹(shù)脂催化劑采購(gòu)于丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式如下：采用連續(xù)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行加成反應(yīng)，醋酸由里瓦微計(jì)量泵打入，丁烯由高壓柱塞泵打入，兩液相混合后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成醋酸仲丁酯的混合物進(jìn)入催化精餾塔再沸器，醋酸仲丁酯在催化精餾塔反應(yīng)段進(jìn)行水解反應(yīng)生成仲丁醇從塔頂餾出。
實(shí)施例1
1、制備改性離子交換樹(shù)脂催化劑：a：將150克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥4小時(shí)；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂裝入2mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動(dòng)器中，振動(dòng)頻率為59kHz，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時(shí)，噴射距離1cm，噴射壓力0.05MPa；c：用200ml改性溶液將樹(shù)脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)，將干燥后的離子交換樹(shù)脂在210℃的條件下焙燒8小時(shí)，即得到改性離子交換樹(shù)脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30ml DNWⅡ型樹(shù)脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹(shù)脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度115℃，回流比30%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.4：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.04：1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
1、制備改性離子交換樹(shù)脂催化劑：a：將150克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂裝入3mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動(dòng)器中，振動(dòng)頻率為56kHz，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時(shí)，噴射距離2cm，噴射壓力0.07MPa；c：用200ml改性溶液將樹(shù)脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)，將干燥后的離子交換樹(shù)脂在220℃的條件下焙燒8小時(shí)，即得到改性離子交換樹(shù)脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30ml DNWⅡ型樹(shù)脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹(shù)脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度125℃，回流比35%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.4：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.05：1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
1、制備改性離子交換樹(shù)脂催化劑：a：將150克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂裝入2mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動(dòng)器中，振動(dòng)頻率為55kHz，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時(shí)，噴射距離1cm，噴射壓力0.05MPa；c：用200ml改性溶液將樹(shù)脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)，將干燥后的離子交換樹(shù)脂在220℃的條件下焙燒8小時(shí)，即得到改性離子交換樹(shù)脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30ml DNWⅡ型樹(shù)脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹(shù)脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度125℃，回流比35%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.7：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.04：1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
1、制備改性離子交換樹(shù)脂催化劑：a：將150克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂裝入2mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動(dòng)器中，振動(dòng)頻率為57kHz，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時(shí)，噴射距離2cm，噴射壓力0.07MPa；c：用200ml改性溶液將樹(shù)脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)，將干燥后的離子交換樹(shù)脂在220℃的條件下焙燒8小時(shí)，即得到改性離子交換樹(shù)脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30ml DNWⅡ型樹(shù)脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹(shù)脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度135℃，回流比35%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.7：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.07：1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
1、制備改性離子交換樹(shù)脂催化劑：a：將150克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂裝入3mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動(dòng)器中，振動(dòng)頻率為55kHz，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時(shí)，噴射距離1cm，噴射壓力0.07MPa；c：用200ml改性溶液將樹(shù)脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)，將干燥后的離子交換樹(shù)脂在230℃的條件下焙燒8小時(shí)，即得到改性離子交換樹(shù)脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30ml DNWⅡ5型樹(shù)脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹(shù)脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度135℃，回流比35%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.7：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.07：1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
1、制備改性離子交換樹(shù)脂催化劑：a：將150克苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用去離子水洗滌5次，每次10分鐘，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)；b：將干燥后的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂裝入2mm厚的鋼絲網(wǎng)袋中，平鋪在超聲波振動(dòng)器中，振動(dòng)頻率為58kHz，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35%的Zn(NO3)2水溶液與氮?dú)庥渺F化噴嘴噴射浸漬2小時(shí)，噴射距離2cm，噴射壓力0.07MPa；c：用200ml改性溶液將樹(shù)脂浸漬1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗滌后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)，將干燥后的離子交換樹(shù)脂在230℃的條件下焙燒8小時(shí)，即得到改性離子交換樹(shù)脂催化劑。
2、加成反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝入30ml DNWⅡ型樹(shù)脂催化劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，醋酸體積空速1.0h-1，烯酸摩爾比為3：1；水解反應(yīng)在催化精餾塔中進(jìn)行，裝入200ml改性樹(shù)脂催化劑，塔底再沸器溫度95℃，反應(yīng)段溫度135℃，回流比35%，再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.5：1，反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比0.1：1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1
催化精餾反應(yīng)段使用的催化劑為D005Ⅱ型樹(shù)脂催化劑，其他條件與實(shí)施例5相同，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2
反應(yīng)過(guò)程中，控制催化精餾塔反應(yīng)段頂部不進(jìn)水，其他條件與實(shí)施例5相同，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例3
反應(yīng)過(guò)程中，控制催化精餾塔反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比1：1，其他條件與實(shí)施例5相同，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例4
使用的催化劑的改性過(guò)程沒(méi)有超聲波震動(dòng)及改性液與氮?dú)饣旌蠂娚溥^(guò)程，只采用常規(guī)過(guò)飽和浸漬的方法改性催化劑，其他條件與實(shí)施例5相同，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 實(shí)施例和比較例的反應(yīng)結(jié)果（轉(zhuǎn)化率和選擇性以摩爾計(jì)算）
注：進(jìn)水量1為再沸器進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比；進(jìn)水量2為反應(yīng)段頂部進(jìn)水量與醋酸進(jìn)料體積比。