本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，具體地涉及一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
苯甲酰胺類化合物是一類高效、安全的新型殺蟲劑。近年來，技術(shù)人員開發(fā)出多種具有廣譜殺蟲活性的苯甲酰胺類殺蟲劑，如杜邦公司開發(fā)的3-溴-N-(2-甲基-4-氯-6-(甲氨?；?苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(通用名為chlorantraniliprole)、3-溴-N-(2-甲基-4-氰基-6-(甲氨?；?苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(通用名為cyantraniliprole)；石原產(chǎn)業(yè)株式會社正在開發(fā)的雙酰胺類化合物3-溴-N-(2-氯-4-溴-6-((1-環(huán)丙基乙基)?；?苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的(通用名為cyclaniliprole)。苯甲酰胺類殺蟲劑具有高效、低毒和作用機制獨特等特點，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ臍⑾x活性化合物，因此，該類化合物的合成備受關(guān)注。
1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯是合成chlorantraniliprole、cyantraniliprole、cyclaniliprole的共用關(guān)鍵中間體，已報道的合成方法主要有以下兩種。
路線一：專利WO2004011453公開了一種1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯的合成方法。該方法以肼基吡啶與馬來酸二酯為原料，在回流溫度下反應(yīng)得到產(chǎn)物，反應(yīng)收率僅為55％。
路線二：專利WO2004087689報道了以馬來酸單甲酯及肼基吡啶為原料，經(jīng)加成、酰氯化及環(huán)合反應(yīng)三步制備得到1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯，反應(yīng)收率73％。
上述合成路線中，路線一可以一步反應(yīng)得到產(chǎn)品1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯，但是反應(yīng)收率低；路線二經(jīng)過三步反應(yīng)得到產(chǎn)物，收率較高，然而反應(yīng)過程中用到溴化氫，價格昂貴，且原子利用率低。
一直以來，技術(shù)人員致力于不斷研究開發(fā)新的、更為先進合理的吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物制備方法，以期獲得質(zhì)量更優(yōu)、價格更低的苯甲酰胺類殺蟲劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的合成新方法，該方法以肼基吡啶與馬來酸酐為原料，經(jīng)取代、酯化、環(huán)合反應(yīng)三步制備得到吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物，反應(yīng)收率高，選擇性好。
與已報道方法相比，該方法所用原料簡單、易得，反應(yīng)條件溫和，收率高，污染小，合成的產(chǎn)品純度高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的制備方法，反應(yīng)式如下：
式中：R1選自H或鹵素；R2選自C1-C6烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、鹵素或C1-C4烷基取代的芐基。
本發(fā)明吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的合成方法，按照下述步驟進行：
(1)往四口燒瓶中加入肼基吡啶、馬來酸酐以及適宜的溶劑，將混合物在20-50℃下攪拌2h至24h，過濾，真空干燥得到中間體I。
其中，肼基吡啶和馬來酸酐的摩爾比為1:1-1:2；甲苯的加入量和肼基吡啶的質(zhì)量比為1:3-1:10；所述適宜的溶劑選自甲苯，氯苯，羧酸酯類，醚類或極性非質(zhì)子性溶劑；
(2)將中間體I及適宜的醇加入四口燒瓶中，0-25℃下滴加二氯亞砜。滴加后反應(yīng)體系于25-80℃下反應(yīng)2-12h，減壓蒸餾得到黃色半固狀物質(zhì)，用適宜的醇與石油醚重結(jié)晶，得白色固體中間體II。
其中，中間體I與二氯亞砜的摩爾比為1:1-1:2；醇的加入量和吡啶酸的質(zhì)量比為1:10-1:50；重結(jié)晶醇與石油醚的質(zhì)量比為0.5:1-1:2；所述適宜的醇選自C1-C6烷基醇、C2-C4烯基醇、C2-C4炔基醇、C3-C6環(huán)烷基醇、鹵素或C1-C4烷基取代的芐基醇。
(3)向四口燒瓶中加入中間體II、醇鈉、醇及催化劑，將混合物在20-80℃下攪拌1h至24h，而后將反應(yīng)混合物用冰乙酸中和?；旌衔镉盟♂專鋮s至室溫，有固體析出，過濾收集固體，用乙醇水溶液洗滌，干燥后得固體吡啶基吡唑烷酮羧酸酯。
其中，中間體II與醇鈉的摩爾比為1:1-1:3；催化劑與中間體II的摩爾比為0.0001:1-0.1:1，中間體II與醇的質(zhì)量比為1:5-1:20；所述醇選自C1-C6烷基醇、C2-C4烯基醇、C2-C4炔基醇、C3-C6環(huán)烷基醇、鹵素或C1-C4烷基取代的芐基醇；所述醇鈉選自C1-C6烷基醇鈉、C2-C4烯基醇鈉、C2-C4炔基醇鈉、C3-C6環(huán)烷基醇鈉、鹵素或C1-C4烷基取代的芐基醇鈉；催化劑選自二氯化雙(三環(huán)己基膦)鎳、二氯化雙(三苯基膦)鎳。
上面給出的合成方法及各通式化合物中基團的定義中，匯集所用術(shù)語一般定義如下：
烷基是指直鏈或支鏈形式，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、異戊基等基團。環(huán)烷基是指包括環(huán)狀鏈形式，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)丙基、環(huán)丙基環(huán)丙基等基團。烯基是指直鏈或支鏈烯基，如1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基等。炔基是指直鏈或支鏈炔烴，如1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基等。鹵素是指氟、氯、溴、碘。
具體實施方式
下面通過列舉實施例來對本發(fā)明進行更詳細的說明吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物制備方法，但并不意味著限制本發(fā)明。
實施例1
中間體I-a的制備
在250mL反應(yīng)瓶內(nèi)加入3-氯-2-肼基吡啶(21.89g，98％，0.15mol)、甲苯122.00g，再加入馬來酸酐(14.86g，99％，0.15mol)，混合物在25℃下保溫6h。保溫結(jié)束后抽濾，濾餅用少量甲苯洗滌，真空干燥得固體36.33g，含量99％，收率99.5％。
實施例2
中間體I-b的制備
在250mL反應(yīng)瓶內(nèi)加入3,5-二氯-2-肼基吡啶(27.24g，98％，0.15mol)、氯苯150.00g，再加入馬來酸酐(17.82g，99％，0.18mol)，混合物在40℃下保溫10h。保溫結(jié)束降至室溫后抽濾，濾餅用少量氯苯洗滌，真空干燥得固體41.25g，含量99％，收率99％。
實施例3
中間體II-a的制備
在250mL反應(yīng)瓶內(nèi)加入中間體I-a(36.52g，99％，0.15mol)、甲醇150.00g，混合物降溫至0-5℃，滴加二氯亞砜(21.42g，0.18mol)。滴加結(jié)束后升溫至60℃保溫反應(yīng)3h，降至室溫后負壓脫溶得黃色半固狀物質(zhì)，用甲醇和石油醚(質(zhì)量比1:1)重結(jié)晶，真空干燥得白色固體37.86g，含量99％，收率98％。
實施例4
中間體II-b的制備
在250mL反應(yīng)瓶內(nèi)加入中間體I-a(36.52g，99％，0.15mol)、乙醇200.00g，混合物降溫至0-5℃，滴加二氯亞砜(23.80g，0.20mol)。滴加結(jié)束后升溫至70℃保溫反應(yīng)6h，降至室溫后負壓脫溶得黃色半固狀物質(zhì)，用甲醇和石油醚(質(zhì)量比1:1)重結(jié)晶，真空干燥得白色固體38.72g，含量99％，收率95％。
實施例5
1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-甲酸甲酯的制備
在250mL反應(yīng)瓶內(nèi)加入125mL無水甲醇和甲醇鈉(4.05g，0.075mol)、中間體II-a(12.88g，99％，0.05mol)，再加入催化劑二氯化雙(三苯基膦)鎳(0.017g，2.50×10-5mol)，混合物加熱至40℃，保溫反應(yīng)6h，而后將反應(yīng)混合物用10.00g冰乙酸中和?；旌衔镉?25mL水稀釋，冷至室溫，有固體析出。過濾收集固體，用3×20mL的40％的乙醇水溶液洗滌。干燥后得1-(3-氯-2-吡啶基)-3-吡唑烷酮-5-甲酸甲酯橙色固體11.59g，含量為99％，收率90％。
實施例6
1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-甲酸乙酯的制備
在250mL反應(yīng)瓶內(nèi)加入150mL無水乙醇和乙醇鈉(6.80g，0.10mol)中間體II-b(13.58g，99％，0.05mol)，再加入催化劑二氯化雙(三環(huán)己基膦)鎳(0.017g，2.50×10-5mol)，混合物加熱至50℃，保溫反應(yīng)8h，而后將反應(yīng)混合物用13.00g冰乙酸中和?；旌衔镉?00mL水稀釋，冷至室溫，有固體析出。過濾收集固體，用3×25mL的40％乙醇水溶液洗滌。干燥后得1-(3-氯-2-吡啶基)-3-吡唑烷酮-5-甲酸乙酯橙色固體11.67g，含量為98％，收率85％。