一種碳酸亞乙烯酯的合成方法，屬于電解液添加劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及鎳氫電池之后的新一代二次電池，在電動車領(lǐng)域，鋰離子電池逐漸在取代鉛酸電池、鎳氫電池，它將隨著電動車的普及發(fā)展而成為21世紀(jì)電動車的主要電源。與小型電池不同的是應(yīng)用于電動汽車的電池對安全性、比能量、壽命、成本等指標(biāo)都提出了更高的要求。因此，鋰離子電池的技術(shù)進(jìn)步是電動汽車發(fā)展的瓶頸，自從以尖晶石錳酸鋰和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰正極材料取代鈷酸鋰之后，電池安全性得到了很大的提升，隨著一些混合體系以及新材料的開發(fā)成功，電池的比能量也有大幅的提高，但是鋰離子電池的壽命目前還是電動汽車推廣的瓶頸，關(guān)于鋰離子電池的壽命改善研究報道已經(jīng)比較多，尤其是近年來碳酸亞乙烯酯作為電解液添加劑對改善負(fù)極成膜并延長壽命的應(yīng)用研究備受人們的關(guān)注。

現(xiàn)有的一種碳酸亞乙烯酯制備方法中使用危險的乙醚做溶劑，這對設(shè)備提出較高要求，并對環(huán)境會有一定影響。中國專利CN1699360設(shè)計的制備方法反應(yīng)收率低，僅為45%~55%。也有的現(xiàn)有技術(shù)中采用堿金屬氫氧化物做脫氯化氫劑，這種反應(yīng)中會產(chǎn)生水，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為這些產(chǎn)生的水分不僅和原料氯代碳酸乙烯酯反應(yīng)，同時影響產(chǎn)物水分指標(biāo)。還有一種現(xiàn)有技術(shù)采用碳酸鈉等做脫氯化氫劑，反應(yīng)不僅產(chǎn)生水分，還產(chǎn)生大量二氧化碳，會加劇溫室效應(yīng)。也有一些現(xiàn)有技術(shù)使用氨氣做脫氯化氫劑，實際生產(chǎn)會增加回收尾氣成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，固廢可循環(huán)利用的碳酸亞乙烯酯的合成方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該碳酸亞乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

a）將有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥脫水；所述有機(jī)溶劑為甲基叔丁基醚、四氫呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷中的一種或幾種；

b）氮氣保護(hù)下，在30℃~100℃向有機(jī)溶劑中添加有機(jī)溶劑總質(zhì)量0.2wt%~3wt%阻聚劑和抗氧劑復(fù)配物，氯代碳酸乙烯酯在有機(jī)溶劑中與含氮類脫氯化氫劑發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，反應(yīng)2~10小時；其中氯代碳酸乙烯酯與有機(jī)溶劑的摩爾比為1：0.5~2，氯代碳酸乙烯酯與含氮類脫氯化氫劑的摩爾比例為1：1.0~1.2；

c）所得產(chǎn)物經(jīng)過濾除鹽、負(fù)壓兩次精餾即可得到碳酸亞乙烯酯。

本發(fā)明提供了一種碳酸亞乙烯酯的合成方法，將氯代碳酸乙烯酯的脫氯化氫反應(yīng)在脫水后的一些特定的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，使反應(yīng)更加溫和，并降低副反應(yīng)，反應(yīng)后的體系經(jīng)簡單后處理得到碳酸亞乙烯酯，具有較高的收率。本發(fā)明盡可能在無水無氧條件下進(jìn)行，步驟a）中先除有機(jī)溶劑中水分，避免了水分對原料的消耗、反應(yīng)速率的影響和副反應(yīng)的發(fā)生。優(yōu)選的，脫水后有機(jī)溶劑含水量小于10ppm，更優(yōu)選小于1ppm。

優(yōu)選的，步驟b）中所述的含氮類脫氯化氫劑為含氮類雜環(huán)化合物。利用含氮類雜環(huán)化合物作為本發(fā)明脫氯化氫劑，生產(chǎn)效率較高，沒有水分和尾氣產(chǎn)生，減少副反應(yīng)。

優(yōu)選的，步驟b）中所述含氮類脫氯化氫劑為哌嗪、吡嗪、嘧啶、酰胺中的一種或兩種以上的任意比例混合物。本發(fā)明提供幾項具體的含氮類脫氯化氫劑或組成，能夠達(dá)到本發(fā)明的最佳脫氯化氫劑使用效果。

優(yōu)選的，步驟b）中所述氯代碳酸乙烯酯與有機(jī)溶劑的摩爾比例為1：1.3~1.6，氯代碳酸乙烯酯與含氮類脫氯化氫劑的摩爾比例為1：1.1~1.15。氯代碳酸乙烯酯、有機(jī)溶劑和含氮類脫氯化氫劑作為體系的主要組成，相互之間的比例對反應(yīng)的收率和生產(chǎn)效率起著決定性的作用，本發(fā)明提供上述優(yōu)選的比例，能夠使本發(fā)明的收率達(dá)到最大。

優(yōu)選的，步驟b）所述的阻聚劑和抗氧劑復(fù)配物為阻聚劑和抗氧劑按質(zhì)量3.4~5.2：1的復(fù)配物。本發(fā)明提供一種與本工藝最適應(yīng)的阻聚劑和抗氧劑復(fù)配物配置比例，能夠使副反應(yīng)最少，收率盡可能提高的同時，加快反應(yīng)速率。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氫呋喃按質(zhì)量比12~17：5~9：1的混合溶劑。有機(jī)溶劑的選擇是本發(fā)明的關(guān)鍵，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在此優(yōu)選配比的混合有機(jī)溶劑中不但充分保證反應(yīng)的安全，降低對設(shè)備的要求；同時氯代碳酸乙烯酯與含氮類脫氯化氫劑的脫氯化氫反應(yīng)得到了大幅的加成，在保證反應(yīng)穩(wěn)定的前提下，反應(yīng)速率大大的提高。

優(yōu)選的，步驟c）中所述的負(fù)壓兩次精餾中第二次精餾時添加有精餾物總質(zhì)量的0.1 wt%~5wt%的阻聚劑。本發(fā)明在第二次精餾時補(bǔ)充添加一定量的阻聚劑能夠保證產(chǎn)物收率。

優(yōu)選的，還包括步驟d）所得濾餅鹽與飽和堿液反應(yīng)，回收含氮類脫氯化氫劑。該方法反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，固廢可循環(huán)利用。

優(yōu)選的，步驟d）中所述飽和堿液為堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或亞硫酸鹽中的一種或兩種以上的任意比例混合物的水溶液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種碳酸亞乙烯酯的合成方法所具有的有益效果是：本發(fā)明提供了一種碳酸亞乙烯酯的合成方法，將氯代碳酸乙烯酯的脫氯化氫反應(yīng)在脫水后的一些特定的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，使反應(yīng)更加溫和，并降低副反應(yīng)，反應(yīng)后的體系經(jīng)簡單后處理得到碳酸亞乙烯酯，具有較高的收率。本發(fā)明盡可能在無水無氧條件下進(jìn)行，先除有機(jī)溶劑中水分，避免了水分對原料的消耗、反應(yīng)速率的影響和副反應(yīng)的發(fā)生。并提供不同含氮類脫氯化氫劑和有機(jī)溶劑，增加實際生產(chǎn)的多種可行性，減少被物料限制，方便生產(chǎn)，最終得到一種收率高、反應(yīng)溫和、副反應(yīng)少的碳酸亞乙烯酯的合成方法。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，其中實施例1為最佳實施例。

實施例1

1）預(yù)先將甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氫呋喃按質(zhì)量比15：7：1的混合溶劑用氯化鈣除水24小時；

2）通過手孔將有機(jī)溶劑總質(zhì)量1.5wt%阻聚劑和抗氧劑按質(zhì)量比3.4~5.2：1調(diào)配的復(fù)配物加入反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜，并檢測氧含量﹤10ppm，隨后向反應(yīng)釜中按摩爾比為1：1.5加入氯代碳酸乙烯酯與混合溶劑，再按氯代碳酸乙烯酯與哌嗪的摩爾比例為1：1.12加入含氮類脫氯化氫劑，升溫至50℃，反應(yīng)2小時后，停止反應(yīng)并降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)過濾除去哌嗪鹽，濾液經(jīng)兩次精餾，其中第二次精餾加入精餾物總質(zhì)量的2wt%阻聚劑，最后得到純度98. 7 %，收率87.1%；

4）哌嗪鹽經(jīng)堿中和，隨后精餾并脫水回收得到哌嗪。

實施例2

1）預(yù)先將甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氫呋喃按質(zhì)量比12：9：1的混合溶劑用氯化鈣除水24小時；

2）通過手孔將有機(jī)溶劑總質(zhì)量0.2wt%阻聚劑和抗氧劑按質(zhì)量比3.4~5.2：1調(diào)配的復(fù)配物加入反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜，并檢測氧含量﹤10ppm，隨后向反應(yīng)釜中按摩爾比為1：1.3加入氯代碳酸乙烯酯與混合溶劑，再按氯代碳酸乙烯酯與吡嗪的摩爾比例為1：1.1加入含氮類脫氯化氫劑，升溫至50℃，反應(yīng)2小時后，停止反應(yīng)并降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)過濾除去吡嗪鹽，濾液經(jīng)兩次精餾，其中第二次精餾加入精餾物總質(zhì)量的2.5wt%阻聚劑，最后得到純度98.1%，收率84.4%；

4）吡嗪鹽經(jīng)堿中和，隨后精餾并脫水回收得到吡嗪。

實施例3

1）預(yù)先將甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氫呋喃按質(zhì)量比17：5：1的混合溶劑用氯化鈣除水24小時；

2）通過手孔將有機(jī)溶劑總質(zhì)量3wt%阻聚劑和抗氧劑按質(zhì)量比3.4~5.2：1調(diào)配的復(fù)配物加入反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜，并檢測氧含量﹤10ppm，隨后向反應(yīng)釜中按摩爾比為1：1.6加入氯代碳酸乙烯酯與混合溶劑，再按氯代碳酸乙烯酯與嘧啶的摩爾比例為1：1.15加入含氮類脫氯化氫劑，升溫至50℃，反應(yīng)2小時后，停止反應(yīng)并降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)過濾除去嘧啶鹽，濾液經(jīng)兩次精餾，其中第二次精餾加入精餾物總質(zhì)量的0.1 wt%阻聚劑，最后得到純度98.3%，收率84.1%；

4）嘧啶鹽經(jīng)堿中和，隨后精餾并脫水回收得到嘧啶。

實施例4

1）預(yù)先將甲基叔丁基醚用氯化鈣除水24小時；

2）通過手孔將有機(jī)溶劑總質(zhì)量1.3wt%阻聚劑和抗氧劑按質(zhì)量比3.4~5.2：1調(diào)配的復(fù)配物加入反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜，并檢測氧含量﹤10ppm，隨后向反應(yīng)釜中按摩爾比為1：0.5加入氯代碳酸乙烯酯與甲基叔丁基醚，再按氯代碳酸乙烯酯與N-甲基甲酰胺的摩爾比例為1：1.0加入含氮類脫氯化氫劑，升溫至50℃，反應(yīng)5小時后，停止反應(yīng)并降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)過濾除去酰胺鹽，濾液經(jīng)兩次精餾，其中第二次精餾加入精餾物總質(zhì)量的5wt%阻聚劑，最后得到純度96.2%，收率74.1%；

4）酰胺鹽經(jīng)堿中和，隨后精餾并脫水回收得到N-甲基甲酰胺。

實施例5

1）預(yù)先將四氫呋喃、二氯甲烷按質(zhì)量比17：5的混合溶劑用氯化鈣除水24小時；

2）通過手孔將有機(jī)溶劑總質(zhì)量2.3wt%阻聚劑和抗氧劑按質(zhì)量比3.4~5.2：1調(diào)配的復(fù)配物加入反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜，并檢測氧含量﹤10ppm，隨后向反應(yīng)釜中按摩爾比為1：2加入氯代碳酸乙烯酯與混合溶劑，再按氯代碳酸乙烯酯與吡嗪的摩爾比例為1：1.2加入含氮類脫氯化氫劑，升溫至50℃，反應(yīng)5小時后，停止反應(yīng)并降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)過濾除去吡嗪鹽，濾液經(jīng)兩次精餾，其中第二次精餾加入精餾物總質(zhì)量的4.5wt%阻聚劑，最后得到純度97.1%，收率74.3%；

4）吡嗪鹽經(jīng)堿中和，隨后精餾并脫水回收得到吡嗪。

實施例6

1）預(yù)先將乙腈、氯仿按質(zhì)量比1：1的混合溶劑用氯化鈣除水24小時；

2）通過手孔將有機(jī)溶劑總質(zhì)量0.3wt%阻聚劑和抗氧劑按質(zhì)量比1：1調(diào)配的復(fù)配物加入反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜，并檢測氧含量﹤10ppm，隨后向反應(yīng)釜中按摩爾比為1：1.6加入氯代碳酸乙烯酯與混合溶劑，再按氯代碳酸乙烯酯與嘧啶的摩爾比例為1：1.15加入含氮類脫氯化氫劑，升溫至50℃，反應(yīng)5小時后，停止反應(yīng)并降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)過濾除去嘧啶鹽，濾液經(jīng)兩次精餾，其中第二次精餾加入精餾物總質(zhì)量的3.5wt%阻聚劑，最后得到純度96.5%，收率71.2%；

4）嘧啶鹽經(jīng)堿中和，隨后精餾并脫水回收得到嘧啶。

實施例7

1）預(yù)先將二氯甲烷用氯化鈣除水24小時；

2）通過手孔將有機(jī)溶劑總質(zhì)量1.3wt%阻聚劑和抗氧劑按質(zhì)量比1：1調(diào)配的復(fù)配物加入反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜，并檢測氧含量﹤10ppm，隨后向反應(yīng)釜中按摩爾比為1：1.6加入氯代碳酸乙烯酯與二氯甲烷，再按氯代碳酸乙烯酯與N-甲基甲酰胺的摩爾比例為1：1.15加入含氮類脫氯化氫劑，升溫至50℃，反應(yīng)8小時后，停止反應(yīng)并降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)過濾除去酰胺鹽，濾液經(jīng)兩次精餾，其中第二次精餾加入精餾物總質(zhì)量的2.5wt%阻聚劑，最后得到純度97.7%，收率76.6%；

4）酰胺鹽經(jīng)堿中和，隨后精餾并脫水回收得到N-甲基甲酰胺。

實施例8

1）預(yù)先將碳酸二甲酯用氯化鈣除水24小時；

2）通過手孔將有機(jī)溶劑總質(zhì)量1.3wt%阻聚劑和抗氧劑按質(zhì)量比1：1調(diào)配的復(fù)配物加入反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜，并檢測氧含量﹤10ppm，隨后向反應(yīng)釜中按摩爾比為1：1.6加入氯代碳酸乙烯酯與混合溶劑，再按氯代碳酸乙烯酯與哌嗪的摩爾比例為1：1.15加入含氮類脫氯化氫劑，升溫至50℃，反應(yīng)5小時后，停止反應(yīng)并降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)過濾除去哌嗪鹽，濾液經(jīng)兩次精餾，其中第二次精餾加入精餾物總質(zhì)量的2.5wt%阻聚劑，最后得到純度97.2%，收率75.1%；

4）哌嗪鹽經(jīng)堿中和，隨后精餾并脫水回收得到哌嗪。

實施例9

1）預(yù)先將乙腈、二氯甲烷按質(zhì)量比5：1的混合溶劑用氯化鈣除水24小時；

2）通過手孔將有機(jī)溶劑總質(zhì)量3wt%阻聚劑和抗氧劑按質(zhì)量比1：1調(diào)配的復(fù)配物加入反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜，并檢測氧含量﹤10ppm，隨后向反應(yīng)釜中按摩爾比為1：1.6加入氯代碳酸乙烯酯與混合溶劑，再按氯代碳酸乙烯酯與嘧啶的摩爾比例為1：1.15加入含氮類脫氯化氫劑，升溫至50℃，反應(yīng)10小時后，停止反應(yīng)并降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)過濾除去嘧啶鹽，濾液經(jīng)兩次精餾，其中第二次精餾加入精餾物總質(zhì)量的2.5wt%阻聚劑，最后得到純度96.5%，收率71.2%；

4）嘧啶鹽經(jīng)堿中和，隨后精餾并脫水回收得到嘧啶。

本發(fā)明使用不同脫氯化氫劑進(jìn)行嘗試，得到收率較高、反應(yīng)溫和、脫氯化氫劑可回收以及環(huán)境壓力小的碳酸亞乙烯酯的合成方法。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。