本發(fā)明涉及一種純化3,4-DNP的重結(jié)晶方法，屬于含能化合物純化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3,4-DNP（3,4-二硝基吡唑）是一種密度、爆速、爆壓都優(yōu)于TNT的熔鑄類炸藥。其英文名稱為3,4-Dinitro-1H-pyrazole，其結(jié)構(gòu)式為：
3,4-DNP（3,4-二硝基吡唑）具有密度高、能量高、感度低等特點(diǎn)，其撞擊感度和爆轟性能均優(yōu)于TNT，熔點(diǎn)為87-89℃，是一種潛在可替代TNT作為熔鑄炸藥載體的含能物質(zhì)。目前合成后處理方法一般為用苯來重結(jié)晶，如Janssen J, Koeners H J, Kruse C G, et al. Pyrazoles. XII. Preparation of 3 (5)-nitropyrazoles by thermal rearrangement of N-nitropyrazoles[J]. The Journal of Organic Chemistry, 1973, 38(10): 1777-1782；3,4-二硝基吡唑的合成，合成化學(xué)2012年第20卷第1期，P117~118； 3,4-二硝基吡唑的合成及性能研究，中國(guó)工程物理研究院，2012年碩士論文。在Liu, Yang等發(fā)表的論文"Determination and Correlation of Solubility of 3, 4-Dinitro-1 H-pyrazole in Different Pure Solvents from 298.15 K to 338.15 K." Journal of Chemical & Engineering Data 61.7 (2016): 2516-2524.中提到了3,4-DNP在苯中的溶解數(shù)據(jù)，溶解度是相當(dāng)?shù)牡停?00 mL苯在65℃的時(shí)候最多能溶解1.7g的3,4-DNP，這樣會(huì)使用大量的苯，帶來環(huán)境污染問題，以及成本的加大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種純化3,4-DNP的重結(jié)晶方法，操作簡(jiǎn)便且利于環(huán)保。
本發(fā)明提供了一種3,4-DNP的重結(jié)晶方法，包括以下步驟：
（1）取3,4-DNP粗品加入到水或者有機(jī)溶劑中，升溫到70~75℃，帶攪拌保溫20~40分鐘，使3,4-DNP粗品溶解；
（2）降溫到25℃以下，開始減壓過濾，濾餅真空干燥，即得3,4-DNP純品。
所述水包括自來水、蒸餾水、超純水中的一種。可以重結(jié)晶3,4-DNP純度為大于80%的粗品，3,4-DNP粗品與水的質(zhì)量配比為1:2~1:4。
所述有機(jī)溶劑為混合有機(jī)溶劑，包括苯與乙醇、苯與丙酮、苯與四氫呋喃、甲苯與乙醇、甲苯與丙酮、甲苯與四氫呋喃中的任一組混合溶劑。其中混合有機(jī)溶劑中苯類溶劑所占的比例為：苯與乙醇中苯占80%~85%，苯與丙酮中苯占85%~90%，苯與四氫呋喃中苯占75%~80%，甲苯與乙醇中甲苯占80%~85%，甲苯與丙酮中甲苯占85%~90%，甲苯與四氫呋喃中甲苯占75%~80%。可以重結(jié)晶3,4-DNP純度大于60%的粗品，3,4-DNP粗品與有機(jī)溶劑的質(zhì)量配比為：1:1.5~1:3。
所述步驟（2）中，所用溶劑為水時(shí)，降溫到0~5℃開始減壓過濾；所用溶劑為有機(jī)溶劑時(shí)，降溫到20~25℃開始減壓過濾。
所述步驟（2）中，降溫速率為1~1.5℃/min，攪拌速度350轉(zhuǎn)/min。
所述溶劑為有機(jī)溶劑時(shí)，因有機(jī)溶劑易揮發(fā)，在過濾得到產(chǎn)品后，將產(chǎn)品置于真空烘箱中，烘干即可有效的去除產(chǎn)品上附著的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明對(duì)使用的溶劑進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)中使用苯相比，避免了對(duì)環(huán)境的污染。不僅提供了使用最簡(jiǎn)單易得的水做溶劑對(duì)粗品3,4-DNP進(jìn)行純化，而且提供了混合有機(jī)溶劑的使用，本發(fā)明方法可以大大節(jié)約成本，為企業(yè)的工業(yè)化鋪平道路。
附圖說明
圖1為純化后的3,4-DNP的高效液相色譜圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實(shí)施例。
對(duì)比例：
本實(shí)施例參照如下質(zhì)量百分組成實(shí)施：純度為85% 3,4-DNP粗品，溶劑為苯。本實(shí)施例的制備方法如下：
（1）3,4-DNP溶解
稱量10g 3,4-DNP粗品，100mL苯置于250 mL四口燒瓶中，水浴加熱使其溶解，用水浴鍋加熱到70~75℃，在高速攪拌下保溫20~40 min。
（2）3,4-DNP晶體析出
以恒定的降溫速率降溫，降溫速率為1~1.5℃/min，攪拌速度350轉(zhuǎn)/min。到40℃左右有大量晶體析出，繼續(xù)降溫，降到預(yù)設(shè)溫度20~25℃。
（3）3,4-DNP的烘干
真空過濾，抽到1~2分鐘內(nèi)無(wú)液體滴下為止，放入真空烘箱中使其烘干，烘干溫度為50℃。
（4）重復(fù)上面的步驟三次，每次100 mL苯只能從中提取3g左右的3,4-DNP，所每批料分三次提取，每次都需補(bǔ)充新鮮的苯使其溶劑體積為100 mL。
（5）稱量烘干3,4-DNP的質(zhì)量，通過高效液相色譜，來驗(yàn)證重結(jié)晶后3,4-DNP的純度，純度顯示見后表。通過熔點(diǎn)儀測(cè)試，重結(jié)晶前后熔程可以由10℃左右縮短為1~2℃。
實(shí)施例1：
本實(shí)施例參照如下質(zhì)量百分組成實(shí)施：純度為85% 3,4-DNP粗品，溶劑為水。本實(shí)施例的制備方法如下：
（1）3,4-DNP溶解
稱量25g 3,4-DNP粗品，50 mL蒸餾水置于100 mL四口燒瓶中，水浴加熱使其溶解，用水浴鍋加熱到70~75℃，在高速攪拌下保溫20~40 min。
（2）3,4-DNP晶體析出
以恒定的降溫速率降溫，降溫速率為1~1.5℃/min，攪拌速度350轉(zhuǎn)/min。到50℃左右時(shí)液體變渾濁，在溫度降到20℃時(shí)有大量晶體析出，繼續(xù)降溫，降到預(yù)設(shè)溫度0~5℃。
（3）3,4-DNP的烘干
真空過濾，抽到1~2分鐘內(nèi)無(wú)液體滴下為止，放入真空烘箱中使其烘干，烘干溫度為50℃。
（4）稱量烘干3,4-DNP的質(zhì)量，通過高效液相色譜，來驗(yàn)證重結(jié)晶后3,4-DNP的純度，純度顯示見后表。通過熔點(diǎn)儀測(cè)試，重結(jié)晶前后熔程可以由10℃左右縮短為1~2℃。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例參照如下質(zhì)量百分組成實(shí)施：純度為85% 3,4-DNP粗品，溶劑為苯與乙醇。本實(shí)施例的制備方法如下：
（1）3,4-DNP溶解
稱量40g 3,4-DNP粗品，100 mL有機(jī)溶劑（苯85 mL+乙醇15 mL）置于250 mL四口燒瓶中，水浴加熱使其溶解，用水浴鍋加熱到70~75℃，在高速攪拌下保溫20~40 min。
（2）3,4-DNP晶體析出
以恒定的降溫速率降溫，降溫速率為1~1.5℃/min，攪拌速度350轉(zhuǎn)/min。到40℃左右有大量晶體析出，繼續(xù)降溫，降到預(yù)設(shè)溫度20~25℃。
（3）3,4-DNP的烘干
真空過濾，抽到1~2分鐘內(nèi)無(wú)液體滴下為止，放入真空烘箱中使其烘干，烘干溫度為50℃。
（4）稱量烘干3,4-DNP的質(zhì)量，驗(yàn)證其純度，通過高效液相色譜，來驗(yàn)證重結(jié)晶后3,4-DNP的純度，純度顯示見后表。通過熔點(diǎn)儀測(cè)試，重結(jié)晶前后熔程可以由10℃左右縮短為1~2℃。
實(shí)施例3：
本實(shí)施例參照如下質(zhì)量百分組成實(shí)施：純度為85% 3,4-DNP粗品，溶劑為苯與丙酮。本實(shí)施例的制備方法如下：
（1）3,4-DNP溶解
稱量40g 3,4-DNP粗品，100 mL有機(jī)溶劑（苯90 mL+丙酮10 mL）置于250 mL四口燒瓶中，水浴加熱使其溶解，用水浴鍋加熱到70~75℃，在高速攪拌下保溫20~40 min。
（2）3,4-DNP晶體析出
以恒定的降溫速率降溫，降溫速率為1~1.5℃/min，攪拌速度350轉(zhuǎn)/min。到40℃左右有大量晶體析出，繼續(xù)降溫，降到預(yù)設(shè)溫度20~25℃。
（3）3,4-DNP的烘干
真空過濾，抽到1~2分鐘內(nèi)無(wú)液體滴下為止，放入真空烘箱中使其烘干，烘干溫度為50℃。
（4）稱量烘干3,4-DNP的質(zhì)量，通過高效液相色譜，來驗(yàn)證重結(jié)晶后3,4-DNP的純度，純度顯示見后表。通過熔點(diǎn)儀測(cè)試，重結(jié)晶前后熔程可以由10℃左右縮短為1~2℃。
實(shí)施例4：
本實(shí)施例參照如下質(zhì)量百分組成實(shí)施：純度為85% 3,4-DNP粗品，溶劑為苯與四氫呋喃。本實(shí)施例的制備方法如下：
（1）3,4-DNP溶解
稱量40g 3,4-DNP粗品，100 mL有機(jī)溶劑（苯75 mL+四氫呋喃25 mL）置于250 mL四口燒瓶中，水浴加熱使其溶解，用水浴鍋加熱到70~75℃，在高速攪拌下保溫20~40 min。
（2）3,4-DNP晶體析出
以恒定的降溫速率降溫，降溫速率為1~1.5℃/min，攪拌速度350轉(zhuǎn)/min。到40℃左右有大量晶體析出，繼續(xù)降溫，降到預(yù)設(shè)溫度20~25℃。
（3）3,4-DNP的烘干
真空過濾，抽到1~2分鐘內(nèi)無(wú)液體滴下為止，放入真空烘箱中使其烘干，烘干溫度為50℃。
（4）稱量烘干3,4-DNP的質(zhì)量，驗(yàn)證其純度，通過高效液相色譜，來驗(yàn)證重結(jié)晶后3,4-DNP的純度，純度顯示見后表。通過熔點(diǎn)儀測(cè)試，重結(jié)晶前后熔程可以由10℃左右縮短為1~2℃。
實(shí)施例5：
本實(shí)施例參照如下質(zhì)量百分組成實(shí)施：純度為85% 3,4-DNP粗品，溶劑為甲苯與乙醇。本實(shí)施例的制備方法如下：
（1）3,4-DNP溶解
稱量40g 3,4-DNP粗品，100 mL有機(jī)溶劑（甲苯85 mL+乙醇15 mL）置于250 mL四口燒瓶中，水浴加熱使其溶解，用水浴鍋加熱到70~75℃，在高速攪拌下保溫20~40 min。
（2）3,4-DNP晶體析出
以恒定的降溫速率降溫，降溫速率為1~1.5℃/min，攪拌速度350轉(zhuǎn)/min。到40℃左右有大量晶體析出，繼續(xù)降溫，降到預(yù)設(shè)溫度20~25℃。
（3）3,4-DNP的烘干
真空過濾，抽到1~2分鐘內(nèi)無(wú)液體滴下為止，放入真空烘箱中使其烘干，烘干溫度為50℃。
（4）稱量烘干3,4-DNP的質(zhì)量，驗(yàn)證其純度，通過高效液相色譜，來驗(yàn)證重結(jié)晶后3,4-DNP的純度，純度顯示見后表。通過熔點(diǎn)儀測(cè)試，重結(jié)晶前后熔程可以由10℃左右縮短為1~2℃。
實(shí)施例6：
本實(shí)施例參照如下質(zhì)量百分組成實(shí)施：純度為85% 3,4-DNP粗品，溶劑為甲苯與丙酮。本實(shí)施例的制備方法如下：
（1）3,4-DNP溶解
稱量40g 3,4-DNP粗品，100 mL有機(jī)溶劑（甲苯90 mL+丙酮10 mL）置于250 mL四口燒瓶中，水浴加熱使其溶解，用水浴鍋加熱到70~75℃，在高速攪拌下保溫20~40 min。
（2）3,4-DNP晶體析出
以恒定的降溫速率降溫，降溫速率為1~1.5℃/min，攪拌速度350轉(zhuǎn)/min。到40℃左右有大量晶體析出，繼續(xù)降溫，降到預(yù)設(shè)溫度20~25℃。
（3）3,4-DNP的烘干
真空過濾，抽到1~2分鐘內(nèi)無(wú)液體滴下為止，放入真空烘箱中使其烘干，烘干溫度為50℃。
（4）稱量烘干3,4-DNP的質(zhì)量，通過高效液相色譜，來驗(yàn)證重結(jié)晶后3,4-DNP的純度，純度顯示見后表。通過熔點(diǎn)儀測(cè)試，重結(jié)晶前后熔程可以由10℃左右縮短為1~2℃。
實(shí)施例7：
本實(shí)施例參照如下質(zhì)量百分組成實(shí)施：純度為85% 3,4-DNP粗品，溶劑為甲苯與四氫呋喃。本實(shí)施例的制備方法如下：
（1）3,4-DNP溶解
稱量40g 3,4-DNP粗品，100 mL有機(jī)溶劑（甲苯75 mL+四氫呋喃25 mL）置于250 mL四口燒瓶中，水浴加熱使其溶解，用水浴鍋加熱到70~75℃，在高速攪拌下保溫20~40 min。
（2）3,4-DNP晶體析出
以恒定的降溫速率降溫，降溫速率為1~1.5℃/min，攪拌速度350轉(zhuǎn)/min。到40℃左右有大量晶體析出，繼續(xù)降溫，降到預(yù)設(shè)溫度20~25℃。
（3）3,4-DNP的烘干
真空過濾，抽到1~2分鐘內(nèi)無(wú)液體滴下為止，放入真空烘箱中使其烘干，烘干溫度為50℃。
（4）稱量烘干3,4-DNP的質(zhì)量，通過高效液相色譜，來驗(yàn)證重結(jié)晶后3,4-DNP的純度，純度顯示見后表。通過熔點(diǎn)儀測(cè)試，重結(jié)晶前后熔程可以由10℃左右縮短為1~2℃。
表1、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
從表1可以看出，本發(fā)明提供的純化3,4-DNP的重結(jié)晶方法，得到的產(chǎn)品純度更高，可達(dá)97%以上。