本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫抗熔滴石墨烯/尼龍6復(fù)合板材及其制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍6具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，良好的耐磨自潤(rùn)滑性和耐化學(xué)藥品性，低溫性能好，易于加工和生產(chǎn)，被廣泛用于工程塑料、合成纖維、包裝材料等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的尼龍6材料的力學(xué)強(qiáng)度會(huì)隨環(huán)境溫度的增高而快速下降，并且在燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生快速溶滴現(xiàn)象，限制了尼龍6的應(yīng)用范圍。
石墨烯是一種二維的單層碳材料，sp2雜化的共軛碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的性能。石墨烯彈性模量可達(dá)1.1TPa，拉伸強(qiáng)度可達(dá)130GPa，石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5000W/(m*K)。由于石墨烯性能優(yōu)異，因此在復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣泛的用途，可用來(lái)提高材料的力學(xué)強(qiáng)度，并可以在復(fù)合材料內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生阻隔效應(yīng)提高材料的阻燃抗熔滴等性能。因此，在尼龍6中加入石墨烯不僅能提高尼龍6的力學(xué)強(qiáng)度和高溫使用性能，同時(shí)還能提高其抗熔滴性能，這樣的多重效果是而傳統(tǒng)的尼龍6改性劑無(wú)法達(dá)到的。
中國(guó)專利CN104277453A以紅柱石等為改性劑提高尼龍的耐熱性能，但其用量較大，為5-25％。中國(guó)專利CN103923348A以石墨烯來(lái)替代聚四氟乙烯作為抗熔滴劑，取得了一定的阻燃抗熔滴效果，但所用方法為機(jī)械共混，容易導(dǎo)致尼龍樹脂的降解和氧化，而且需要二次加工，耗能較高，且所用石墨烯量在0.5％以上。本發(fā)明就是通過(guò)在尼龍6聚合時(shí)即加入石墨烯的方法來(lái)提高復(fù)合板材的高溫使用性能和抗熔滴性，操作簡(jiǎn)單，耗能較少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，本發(fā)明所用石墨烯單層率高，在尼龍6基體中分散性好，較低的添加量(0.01-0.5％)就可以達(dá)到很好的效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種分散均勻、與尼龍6基體相互作用緊密的低添加量石墨烯/尼龍6復(fù)合板材及其制備方法，以提高其高溫使用性能和抗熔滴性。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種耐高溫抗熔滴石墨烯/尼龍6復(fù)合板材，由100重量份的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料和0.1～15重量份的助劑共同熔融擠出得到。所述的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料由尼龍6和接枝有尼龍6的單層石墨烯組成，所述接枝有尼龍6的單層石墨烯的橫向尺寸大于3微米；石墨烯的質(zhì)量與尼龍6的總質(zhì)量之比為0.01-0.5:100。
一種耐高溫抗熔滴的石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的制備方法，該方法為：將100重量份的石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料和0.1～15重量份的助劑混合均勻后，經(jīng)熔融擠出，即得到本發(fā)明耐高溫抗熔滴的石墨烯/尼龍6復(fù)合板材。
進(jìn)一步地，所述尼龍6/石墨烯納米復(fù)合材料通過(guò)以下方法制備得到：
(1)將0.01-0.5質(zhì)量份的改性石墨烯和1-10質(zhì)量份去離子水加入100質(zhì)量份的己內(nèi)酰胺熔體中，在80℃下攪拌(300-500rpm)混勻形成分散液。所述的改性石墨烯為表面具有羧基、羥基等含氧官能團(tuán)的單層石墨烯；碳氧比為2.5到6之間；
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述分散液在縮聚反應(yīng)釜中升溫至250-270℃，在0.5-1MPa下反應(yīng)3小時(shí)；然后在真空下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物熔體；最后將聚合物熔體經(jīng)水冷造粒得到石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料。
進(jìn)一步地，所述改性石墨烯的橫向尺寸大于3μm。
進(jìn)一步地，所述改性石墨烯的橫向尺寸為3-80μm。
進(jìn)一步地，所述助劑由抗氧化劑、抗靜電劑、填充劑中的一種或多種按照任意配比組成。
進(jìn)一步地，熔融擠出的條件為：熔體溫度為260-290℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30-90rpm，牽引速度為0.15-6m/min。
本發(fā)明的有益效果在于：(1)提高了尼龍6板材的高溫使用性能，石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的熱變形溫度、屈服強(qiáng)度和彈性模量較未改性純尼龍6板材最高分別提高了121.2％，32.6％和50％。(2)降低了板材燃燒時(shí)的滴落速度，提高了材料的抗熔滴性能。(3)本發(fā)明的石墨烯添加量少，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明石墨烯/尼龍6納米復(fù)合材料的局部結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為接枝有尼龍6的單層石墨烯片，2為游離的尼龍6。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
以下實(shí)例中測(cè)試依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)如下：
熱變形溫度依據(jù)GB/T 1634.1-2004測(cè)量。
拉伸屈服強(qiáng)度、模量依據(jù)GB/T 1040.1-2006測(cè)量。
阻燃性測(cè)試依據(jù)UL94水平垂直燃燒試驗(yàn)方法進(jìn)行。
實(shí)施例1：
將100質(zhì)量份己內(nèi)酰胺鹽加熱熔融，邊攪拌邊加入0.6份質(zhì)量份的石墨烯，所用石墨烯橫向尺寸為15微米，碳氧比為3.5，含氧官能團(tuán)主要由羧基和羥基組成。混合均勻后加入反應(yīng)釜，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，溫度250℃，壓力0.6-0.9MPa反應(yīng)2-3h。而后在真空中反應(yīng)4h。所得熔體經(jīng)水槽冷卻后造粒。然后加入0.2質(zhì)量份的含有抗氧化劑、抗靜電劑的助劑熔融擠出板材。擠出時(shí)熔體溫度為275℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，牽引速度為2m/min。所得石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的相關(guān)性能見表1。
實(shí)施例2：
將100質(zhì)量份己內(nèi)酰胺鹽加熱熔融，邊攪拌邊加入0.3份質(zhì)量份的石墨烯，所用石墨烯橫向尺寸為15微米，碳氧比為3.5，含氧官能團(tuán)主要由羧基和羥基組成?；旌暇鶆蚝蠹尤敕磻?yīng)釜，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，溫度250℃，壓力0.6-0.9MPa反應(yīng)2-3h。而后在真空中反應(yīng)4h。所得熔體經(jīng)水槽冷卻后造粒。然后加入0.2質(zhì)量份的含有抗氧化劑、抗靜電劑的助劑熔融擠出板材。擠出時(shí)熔體溫度為275℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，牽引速度為2m/min。所得石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的相關(guān)性能見表1。
實(shí)施例3：
將100質(zhì)量份己內(nèi)酰胺鹽加熱熔融，邊攪拌邊加入0.2份質(zhì)量份的石墨烯，所用石墨烯橫向尺寸為15微米，碳氧比為3.5，含氧官能團(tuán)主要由羧基和羥基組成?；旌暇鶆蚝蠹尤敕磻?yīng)釜，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，溫度250℃，壓力0.6-0.9MPa反應(yīng)2-3h。而后在真空中反應(yīng)4h。所得熔體經(jīng)水槽冷卻后造粒。然后加入0.2質(zhì)量份的含有抗氧化劑、抗靜電劑的助劑熔融擠出板材。擠出時(shí)熔體溫度為275℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，牽引速度為2m/min。所得石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的相關(guān)性能見表1。
實(shí)施例4：
將100質(zhì)量份己內(nèi)酰胺鹽加熱熔融，邊攪拌邊加入0.1份質(zhì)量份的石墨烯，所用石墨烯橫向尺寸為15微米，碳氧比為3.5，含氧官能團(tuán)主要由羧基和羥基組成。混合均勻后加入反應(yīng)釜，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，溫度250℃，壓力0.6-0.9MPa反應(yīng)2-3h。而后在真空中反應(yīng)4h。所得熔體經(jīng)水槽冷卻后造粒。然后加入0.2質(zhì)量份的含有抗氧化劑、抗靜電劑的助劑熔融擠出板材。擠出時(shí)熔體溫度為275℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，牽引速度為2m/min。所得石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的相關(guān)性能見表1。
實(shí)施例5：
將100質(zhì)量份己內(nèi)酰胺鹽加熱熔融，邊攪拌邊加入0.1份質(zhì)量份的石墨烯，所用石墨烯橫向尺寸為15微米，碳氧比為2.5，含氧官能團(tuán)主要由羧基和羥基組成?；旌暇鶆蚝蠹尤敕磻?yīng)釜，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，溫度250℃，壓力0.6-0.9MPa反應(yīng)2-3h。而后在真空中反應(yīng)4h。所得熔體經(jīng)水槽冷卻后造粒。然后加入0.2質(zhì)量份的含有抗氧化劑、抗靜電劑的助劑熔融擠出板材。擠出時(shí)熔體溫度為275℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，牽引速度為2m/min。所得石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的相關(guān)性能見表1。
實(shí)施例6：
將100質(zhì)量份己內(nèi)酰胺鹽加熱熔融，邊攪拌邊加入0.1份質(zhì)量份的石墨烯，所用石墨烯橫向尺寸為15微米，碳氧比為6，含氧官能團(tuán)主要由羧基和羥基組成?；旌暇鶆蚝蠹尤敕磻?yīng)釜，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，溫度250℃，壓力0.6-0.9MPa反應(yīng)2-3h。而后在真空中反應(yīng)4h。所得熔體經(jīng)水槽冷卻后造粒。然后加入0.2質(zhì)量份的含有抗氧化劑、抗靜電劑的助劑熔融擠出板材。擠出時(shí)熔體溫度為275℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，牽引速度為2m/min。所得石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的相關(guān)性能見表1。
實(shí)施例7：
將100質(zhì)量份己內(nèi)酰胺鹽加熱熔融，邊攪拌邊加入0.1質(zhì)量份的石墨烯，所用石墨烯橫向尺寸為60微米，碳氧比為3.5，含氧官能團(tuán)主要由羧基和羥基組成?；旌暇鶆蚝蠹尤敕磻?yīng)釜，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，溫度250℃，壓力0.6-0.9MPa反應(yīng)2-3h。而后在真空中反應(yīng)4h。所得熔體經(jīng)水槽冷卻后造粒。然后加入0.2質(zhì)量份的含有抗氧化劑、抗靜電劑的助劑熔融擠出板材。擠出時(shí)熔體溫度為275℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，牽引速度為2m/min。所得石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的相關(guān)性能見表1。
實(shí)施例8：
將100質(zhì)量份己內(nèi)酰胺鹽加熱熔融，邊攪拌邊加入0.1份質(zhì)量份的石墨烯，所用石墨烯橫向尺寸為100微米，碳氧比為3.5，含氧官能團(tuán)主要由羧基和羥基組成。混合均勻后加入反應(yīng)釜，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，溫度250℃，壓力0.6-0.9MPa反應(yīng)2-3h。而后在真空中反應(yīng)4h。所得熔體經(jīng)水槽冷卻后造粒。然后加入0.2質(zhì)量份的含有抗氧化劑、抗靜電劑的助劑熔融擠出板材。擠出時(shí)熔體溫度為275℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，牽引速度為2m/min。所得石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的相關(guān)性能見表1。
以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
表1是各實(shí)施例的高溫條件下屈服強(qiáng)度、彈性模量和熔滴速度的匯總，對(duì)比了改性石墨烯在不同添加量、尺寸、碳氧比時(shí)板材性能的差異。由表1可知，加入石墨烯之后石墨烯/尼龍6復(fù)合板材的熱變形溫度、屈服強(qiáng)度和彈性模量較未改性純尼龍6板材最高分別提高了121.2％，32.6％和50.0％。這些性能的提高是因?yàn)榫鶆虻胤稚⒃谀猃?基體的石墨烯在尼龍聚合的過(guò)程中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并形成強(qiáng)的結(jié)合力，提高了其熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。同時(shí)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還能將燃燒的聚合物周圍的熔體粘度增加，類似網(wǎng)兜碳層結(jié)構(gòu)將熔體兜住減少滴落，防止火勢(shì)的擴(kuò)散與蔓延。其中，實(shí)施例1中石墨烯與尼龍6質(zhì)量比大于0.5:100，復(fù)合板材的屈服強(qiáng)度和彈性模量相對(duì)石墨烯與尼龍6質(zhì)量比小于0.5:100較低。實(shí)施例4.5.6的性能對(duì)比說(shuō)明石墨烯的碳氧比越高，復(fù)合板材的熱變形溫度、屈服強(qiáng)度、彈性模量提高幅度越大。對(duì)比實(shí)施例4.7.8可知大尺寸的石墨烯有利于提高復(fù)合板材的抗熔滴性，但尺寸大于80μm時(shí)，會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。
表1.各實(shí)例測(cè)試結(jié)果匯總