本發(fā)明屬于材料技術領域，具體涉及一種高選擇性丙酮氣敏材料及其制備方法與應用。

背景技術：

人類的日常生活和生產活動與周圍氣氛環(huán)境緊密相關。氣氛的變化對人體健康有著極大的影響。丙酮是一種常溫常壓下具有特殊芳香氣味的易揮發(fā)性無色透明液體。丙酮作為最重要的工業(yè)溶劑之一，其化學活性高，相對廉價，具有可燃性，廣泛應用于涂料、農藥、醫(yī)藥等領域。然而，丙酮對人體是有傷害的，吸入高濃度的丙酮（約1000ppm）對鼻腔和咽喉有刺激，極高濃度下（大于10000ppm）可能造成頭疼、虛弱、惡心、酒醉感及嘔吐。此外，丙酮被列為一種重要的生物呼吸標記物，用于人體糖尿病的無創(chuàng)性診斷。臨床數(shù)據(jù)表明，糖尿病患者呼出氣體的丙酮濃度超過1.8ppm，然而正常人體的只有0.3-0.9ppm。由此看來，及時、準確，方便的對丙酮氣體的檢測對人體疾病預防和監(jiān)測具有重要意義。

丙酮的檢測方法主要有：分光光度法、色譜法、電化學法、催化發(fā)光法、氣敏傳感器法等，其中分光光度法具有檢測速度較快、成本低廉的優(yōu)點，但需要專業(yè)的分光光度儀，難以大面積的普及推廣應用，同時也存在檢測精度和準確性不高、配制和使用試劑要求嚴格以及易受其他因素影響（如：溫度、檢測時間等）；色譜法檢測準確度高、快捷，但也存在需要較貴的專用設備、體積大、檢測成本高以及衍生試劑同分異構體難以分離等問題；電化學法工作穩(wěn)定、敏感性較好，但電化學傳感器價格較高、服役期短、檢測過程易受干擾；催化發(fā)光法是近年來新出現(xiàn)的一種丙酮氣體檢測方法，雖然檢測的靈敏度高、選擇性好，但因檢測設備復雜、檢測成本高等問題限制了該方法的廣泛應用；氣敏傳感器法是利用氣敏傳感器測定丙酮含量，具有靈敏度高、操作簡便、成本低而且裝置小巧，適用于室內空氣中丙酮含量的實時監(jiān)測及推廣應用。氣敏傳感器種類多，其中氧化物半導體氣敏傳感器是主流產品，其原理是利用半導體敏感材料吸附氣體后的電導率變化，測定其周圍氣氛中待測氣體的濃度變化。半導體氣敏傳感器因具有靈敏度高、性能穩(wěn)定、價格低、體積小、使用簡便等特點而受到普遍青睞，近二十年來得到了快速的發(fā)展。

目前，對于丙酮氣敏傳感器的研究，國外研究人員Zhengfei Dai等（Dai Z, Lee C S, Kim B Y, et al. Honeycomb-like periodic porous LaFeO₃ thin film chemiresistors with enhanced gas-sensing performances.[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(18):16217-16226.）采用聚苯乙烯納米球作為模板制備了LaFeO₃薄膜，結果表明具有蜂巢狀的LaFeO₃薄膜的丙酮氣敏性能較好，對丙酮的最低探測限度為50ppb，但是文章其工作溫度較高，在400攝氏度左右。國內的位子涵等（位子涵, 孫永嬌, 胡杰. ZnO納米線的制備及其氣敏特性[J]. 微納電子技術, 2015(11):701-706.）采用水熱法制備了ZnO 納米線，該傳感器能在200℃下對0.5 ppm的丙酮進行檢測，在一定程度上提高了對丙酮的靈敏度，但是元件對丙酮的選擇性沒有得到改善。黃家銳等（J.R. Huang, L.Y. Wang, C.P. Gu, Z.J. Wang, Y.F. Sun, J.J. Shim, Preparation of porous SnO₂ microcubes and their enhanced gas-sensing property, Sens Actuators, B 207 (2015) 782-790.）制備了多孔SnO₂微立方，該材料制成器件檢測甲醛最佳工作溫度為280℃，在該溫度下對100 ppm甲醛的靈敏度為58，而對100 ppm乙醇的靈敏度也很高，為49左右，還是在選擇性方面有所欠缺。

概括而言，目前的丙酮氣敏傳感器仍存在工作溫度高（一般為190-350℃）、選擇性較差或靈敏度不高等問題，難以實用化。因此研究并制備工作溫度在室溫下，具有高選擇性、高靈敏度的丙酮氣體傳感器，將是該類傳感器的研發(fā)重點和必然的發(fā)展趨勢。因此，開發(fā)一種氣敏材料以解決氣體傳感器技術問題是非常必要的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種高選擇性丙酮氣敏材料；第二目的在于提供所述的高選擇性丙酮氣敏材料的制備方法；第三目的在于提供所述的高選擇性丙酮氣敏材料的應用。

本發(fā)明的第一目的是這樣實現(xiàn)的，所述的高選擇性丙酮氣敏材料包括原料Ag-LaFeO₃凝膠、模板分子、功能單體和引發(fā)劑，經制備得到，其原料摩爾比為1﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～0.8）﹕（0.1～0.5）。

本發(fā)明的第二目的是這樣實現(xiàn)的，包括以下步驟：

A、將配方配比的模板分子和功能單體混合后以頻率10k~40kHz超聲振蕩30~60min，靜置5~20h得到溶液a；

B、將Ag-LaFeO₃凝膠和溶液a混合均勻，加入配方配比的引發(fā)劑，于40~100℃下聚合反應12~48h得到反應液b，將反應液b于50~250℃下干燥1~2d至含水率為2~7%，研磨，再于600~800℃下燒結2~4h得到目標物。

本發(fā)明的第三目的是這樣實現(xiàn)的，所述的高選擇性丙酮氣敏材料在制備丙酮氣體傳感器中的應用。

由于傳感器感應物質在外界因素如溫度、化學試劑的影響下表現(xiàn)出不穩(wěn)定，并且在有些條件下缺乏適當?shù)哪繕烁袘镔|。利用分子印跡技術，可以合成出穩(wěn)定的，對某種物質有特殊作用的材料，將這些材料應用到傳感技術中，可以彌補這些不足。這方面的工作已取得了一些進展。

自1993年，年Mosbach等（Vlatakis G , Andersson L I , Müller R , et al. Drug assay using antibody mimics made by molecular imprinting[J]. Nature, 1993, 361(6413):645-647.）在《Nature》上發(fā)表有關茶堿分子印跡聚合物（Molecular Imprinted Polymers，MIPs）的報道后，分子印跡聚合物傳感器引起了人們廣泛的興趣。 Liu等（Liu Y, Zhu L, Zhang Y, et al. Electrochemical sensoring of 2,4-dinitrophenol by using composites of graphene oxide with surface molecular imprinted polymer[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2012, s 171–172(8):1151-1158．）在水溶 液中制備2，4一二硝基苯酚(DNP)表面MIP和氧化 石墨烯復合材料，將該復合物的水相懸濁液滴涂于 玻碳電極表面，實現(xiàn)了對I)NP的定量分析，線性范圍為 1．0～150．0μmol·L^-1。Arenas等(Arenas L F, Ebarvia B S. Enantioselective piezoelectric quartz crystal sensor for d-methamphetamine based on a molecularly imprinted polymer.[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 397(7):3155-3158.)通過本體聚合法制備甲基苯丙胺印跡聚合物，然后組裝成壓電傳感器，傳感器對甲基苯丙胺的檢測線性范圍為1.1×10^-5 ～1.0×10^-1 mg·L^-1，檢出限為119 Pg，檢測時間為10～100 s，對樣品的加標回收率在 95.3～110.9之間。劉曉芳等（劉曉芳, 姚冰, 劉國艷,等. 基于分子印跡膜修飾絲網印刷電極的地西泮電化學傳感器[J]. 分析測試學報, 2010, 29(11):1121-1125.）以KI為印跡電極和底液間的探針，建立了一種間接檢測地西泮的傳感方法。該傳感器的敏感元件為修飾有分子印跡膜的絲網印刷電極，其制備和更換非常方便。用于電化學檢測時，樣品的富集時間為3 min，地西泮的濃度在2.0×10^-7～1.0×10^-5mol/L范圍內與峰電流呈良好的線性關系，檢出限為2.5×10mo^-8mol/L，靈敏度高、再生性能及穩(wěn)定性能優(yōu)良等特點，用于實際樣品分析。

由于分子印跡技術具有構效預定性、特異識別性等特點，在催化、分離以及分析等領域受到重點關注，但目前其應用主要是在有機高分子的識別和分離上，對于有機小分子氣體如丙酮的分子印跡法識別檢測尚無該方面的產品及報導。

本發(fā)明首先是提供制備鐵酸鑭基分子印跡聚合物的原料和配比，并基于所提供的原料和配比提供一種制備鐵酸鑭基分子印跡聚合物丙酮氣敏材料的方法，從而獲得靈敏度高、選擇性好、工作溫度低的鐵酸鑭基甲醛氣敏材料及其制備方法。

本發(fā)明提供的鐵酸鑭基分子印跡聚合物丙酮氣敏材料具有的積極效果如下：

（1）對丙酮氣體的靈敏度高：通過對銀摻雜鐵酸鑭進行分子印跡技術改性，可檢測出2.5 ppm的低濃度甲醛氣體。

（2）選擇性好：通過對銀摻雜鐵酸鑭進行分子印跡技術改性，對相同濃度下丙酮氣體的靈敏度遠高于對甲醇或甲醛或甲苯或汽油或水的靈敏度。

（3）工作溫度低：通過對銀摻雜鐵酸鑭進行分子印跡技術改性，所制成的傳感元件最低工作溫度為110℃，較文獻報導有大幅降低。

（4）響應-恢復時間快：通過對銀摻雜鐵酸鑭進行分子印跡技術改性，對丙酮氣體的響應-恢復時間均低于2分鐘，適合快速檢驗丙酮氣體。

綜上，本發(fā)明用分子印跡技術改性后的鐵酸鑭材料對丙酮氣體的敏感性，尤其是靈敏度和選擇性高于目前公知技術水平，并有較大幅度的提高，可直接用其制作丙酮氣體傳感器。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所制備的材料制成的傳感元件對不同濃度丙酮氣體的靈敏度；

圖中橫坐標為丙酮濃度，單位為ppm，縱坐標為靈敏度；如圖表明，本發(fā)明可檢出丙酮0.25ppm濃度；

圖2為所制備的材料制成的傳感元件在200℃下對不同氣體的靈敏度；

可見在工作溫度200℃下，元件對丙酮的靈敏度遠高于對甲醇、甲醛、甲苯、汽油、水的靈敏度，表明氣敏元件對丙酮具有良好的選擇性；圖中橫坐標為靈敏度；

圖3為所制備的材料制成的傳感元件對丙酮氣體的響應-恢復時間曲線；

其響應時間80s、恢復時間70s，適合快速檢驗丙酮氣體；從圖中還可看出靈敏度隨丙酮濃度的增加基本呈線性變化，能實現(xiàn)對丙酮的實時監(jiān)控。圖中橫坐標為時間，單位為秒，縱坐標為靈敏度。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明所述的高選擇性丙酮氣敏材料，包括原料Ag-LaFeO₃凝膠、模板分子、功能單體和引發(fā)劑，經制備得到，其原料摩爾比為1﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～0.8）﹕（0.1～0.5）。

所述的高選擇性丙酮氣敏材料包括原料Ag-LaFeO₃凝膠、模板分子、功能單體和引發(fā)劑，經制備得到，其原料摩爾比為1﹕（0.1～0.4）﹕（0.05～0.8）﹕（0.1～0.5）。

所述的模板分子為丙酮、甲醛或甲醇。

所述的功能單體為丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺或N、N-亞甲基雙丙烯酰胺。

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。

本發(fā)明所述的高選擇性丙酮氣敏材料的制備方法，包括以下步驟：

A、將配方配比的模板分子和功能單體混合后以頻率10k~40kHz超聲振蕩30~60min，靜置5~20h得到溶液a；

B、將Ag-LaFeO₃凝膠和溶液a混合均勻，加入配方配比的引發(fā)劑，于40~100℃下聚合反應12~48h得到反應液b，將反應液b于50~250℃下干燥1~2d至含水率為2~7%，研磨，再于600~800℃下燒結2~4h得到目標物。

所述的高選擇性丙酮氣敏材料的制備方法，包括以下步驟：

A、將配方配比的模板分子和功能單體混合后以頻率10k~40kHz超聲振蕩30~60min，靜置5~20h得到溶液a；

B、將Ag-LaFeO₃凝膠和溶液a混合均勻，加入配方配比的引發(fā)劑，于40~100℃下聚合反應12~48h得到反應液b，將反應液b于50~250℃下干燥1~2d至含水率為2~7%，研磨，再于600~800℃下燒結2~4h得到目標物。

本發(fā)明的應用為所述的高選擇性丙酮氣敏材料在制備丙酮氣體傳感器中的應用。

下面以具體實施例對本發(fā)明做進一步說明：

實施例1

原料成分為Ag-LaFeO₃、丙酮、丙烯酰胺、偶氮二異丁腈與該原料成分相應的摩爾比為1﹕0.1﹕0.3﹕0.1，且原料均為分析純。

將丙酮與丙烯酰胺混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝膠中，在50℃下聚合反應24小時，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在750℃燒結2小時，得到丙酮-丙烯酰胺系列銀摻雜鐵酸鑭基分子印跡聚合物。

實施例2

原料成分為Ag-LaFeO₃、丙酮、甲基丙烯酸、偶氮二異丁腈與該原料成分相應的摩爾比為1﹕0.1﹕0.3﹕0.1，且原料均為分析純。

將丙酮與甲基丙烯酸混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝膠中，在50℃下聚合反應24小時，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在750℃燒結2小時，得到丙酮-甲基丙烯酸系列銀摻雜鐵酸鑭基分子印跡聚合物。

實施例3

原料成分為Ag-LaFeO₃、丙酮、丙烯酰胺、偶氮二異丁腈與該原料成分相應的摩爾比為1：0.1﹕0.2﹕0.1，且原料均為分析純。

將丙酮與丙烯酰胺混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝膠中，在50℃下聚合反應24小時，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在750℃燒結2小時，得到丙酮-丙烯酰胺系列銀摻雜鐵酸鑭基分子印跡聚合物。

實施例4

原料成分為Ag-LaFeO₃、丙酮、N、N-亞甲基雙丙烯酰胺、偶氮二異丁腈與該原料成分相應的摩爾比為1﹕0.1﹕0.4﹕0.1，且原料均為分析純。

將丙酮和N、N-亞甲基雙丙烯酰胺混合并超聲震蕩60分鐘，將其與偶氮二異丁腈加入至Ag-LaFeO₃凝膠中，在50℃下聚合反應24小時，將其置于烘箱中在80℃干燥，所得干凝膠研磨，置于爐中在750℃燒結2小時，得到丙酮-N、N-亞甲基雙丙烯酰胺系列銀摻雜鐵酸鑭基分子印跡聚合物。