本發(fā)明屬于混凝土結構與工程技術領域，特別涉及到混凝土外加劑技術領域，具體涉及到一種保坍型減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術：
高性能混凝土(hpc)具有高強度、高流動性和優(yōu)異的耐久性。在優(yōu)化hpc性能的同時伴隨著新問題的出現(xiàn)，其中最嚴峻的問題之一就是混凝土塑性收縮開裂的加劇。所以通過何種途徑來減小混凝土的收縮已經(jīng)成為當前工程界研究的重點。
混凝土減縮劑通過降低混凝土毛細孔內水的表面張力、減少水分蒸發(fā)過程的收縮力來降低混凝土的收縮，以達到減少混凝土裂縫的目的。但減縮劑存在影響混凝土強度的問題且價格高，目前還沒有大面積推廣使用。
聚羧酸系超塑化劑是目前市場上綜合性能較好的一種混凝土外加劑，具有摻量低、減水率高、坍落度損失小等優(yōu)點，可以明顯改善混凝土拌合物性能，是近年來研究的最熱點課題之一。
研究表明，在保證拌合物坍落度一致的條件下，不同外加劑對混凝土塑性收縮和抗裂性影響較明顯，其中萘系、氨基磺酸鹽系和脂肪族系減水劑均明顯增大水泥混凝土材料的收縮，摻聚羧酸減水劑的混凝土略微增大混凝土材料的收縮，抗裂性能較好，但其減縮效果很難同減縮劑的相比。
減水劑主要通過在水泥顆粒表面的吸附作用與分子自身的靜電排斥或空間位阻作用實現(xiàn)新拌混凝土的高效分散，而減縮劑主要通過在孔溶液中穩(wěn)定存在并降低表面張力來減少硬化混凝土的收縮，兩者在作用空間和時間上都存在明顯差異。若要實現(xiàn)減水和減縮的有機統(tǒng)一，就必須解決兩者之間的矛盾。
因此，通過對聚羧酸減水劑的結構優(yōu)化，改變聚羧酸減水劑分子中主鏈、支鏈和羧基的化學結構，開發(fā)減水率高、保坍性好，同時又能有效降低混凝土收縮的多功能型聚羧酸減水劑，對提高混凝土結構的耐久性具有重要意義。
專利cn201310253732.7公開了“一種減縮型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法”，該外加劑以丙烯酸酯、丙烯酸(馬來酸酐)、異戊烯聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉為共聚單體，制得的減縮型聚羧酸系高性能減水劑既具有較高的減水率，又可有效降低水泥砂漿和混凝土的干燥收縮，但含有丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸鈉的體系摻入砂漿和混凝土后，含氣量較高，而含氣量也是影響減縮效果的主要因素。
專利cn201310103726.3公開了“一種減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法”，該外加劑以甲基烯丙基磺酸鈉、烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸及二乙二醇二甲基單丁醚馬來酸酐單酯作為共聚單體，制得的減縮型聚羧酸減水劑，摻量較低時具有很好的減水減縮功能，并能適當引氣，但該制備過程中四種共聚單體的活性相差較大，且烯丙基聚乙二醇與二乙二醇二甲基單丁醚馬來酸酐單酯的共聚活性較低，會直接影響產(chǎn)物的轉化率導致其性能不穩(wěn)定。
專利cn201510043620.8公開了“一種減縮型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法”，該外加劑分兩步制備而成，第一步使用不飽和羧酸及其衍生物和硅烷單體，在十二烷基硫酸鈉及醚類非離子乳化劑的作用下制備一種含硅共聚物，第二步將制得的含硅共聚物、異戊烯醇聚氧乙烯醚、苯乙烯、不飽和羧酸及其衍生物和小分子醇，在氧化—還原復合引發(fā)劑和鏈轉移劑作用下進行共聚，制得的聚羧酸減水劑能大幅度降低飽和石灰水溶液的表面張力，對水泥凈漿流動度及損失沒有負面影響，能明顯降低混凝土28d收縮率，有效控制大體積混凝土的開裂，但該制備過程較為復雜，且采用的十二烷基硫酸鈉為具有強引氣作用的表面活性劑，苯乙烯單體具有較強的刺激性且也會導致聚合產(chǎn)物具有較強的引氣作用，混凝土含氣量控制不當會直接影響混凝土的強度及收縮性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對傳統(tǒng)低分子減縮劑摻量大、成本高，影響混凝土強度，萘系、脂肪族等高效減水劑收縮大，普通聚羧酸減水劑收縮雖小，但效果遠不及減縮劑等問題，通過分子結構調控與優(yōu)化，提供一種分散及分散保持性能佳，減縮效果優(yōu)，在低摻量下能夠實現(xiàn)減縮與分散性能統(tǒng)一，并能有效提升混凝土耐久性的保坍型減縮型聚羧酸減水劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供這種保坍型減縮型聚羧酸的制備方法，其原材料來源豐富，制備工藝簡單。
申請人研究發(fā)現(xiàn)：接枝共聚物主鏈結構(疏水性)，側鏈結構(長短、親疏水性、吸附基團種類和含量等)，分子量大小等對分散、分散保持、收縮等均有很大影響。一定的吸附量及空間位阻是提供分散性能的保證，持續(xù)緩慢吸附是共聚物具有良好分散保持性能的保證，未被吸附的共聚物分子能有效進入水泥漿體孔溶液降低孔溶液的表面張力及堿離子濃度時減縮性能的保證。
基于上述研究，本發(fā)明提出一種保坍型減縮型聚羧酸的制備方法，該方法是由單體a、單體b和單體c通過自由基共聚形成，單體a、單體b與單體c的摩爾比為1.0:0.25～0.5:0.25～0.5；
單體a作為共聚單體，其為具有羧酸基團的不飽和單體，其羧酸基團在共聚物中提供吸附點和電斥力。含量過低導致聚合物在水泥顆粒上的吸附量過低，不能發(fā)揮分散作用；含量過高不僅會使得聚合物在水泥顆粒上吸附過快導致分散性能損失快，而且會使得吸附量過高導致能穩(wěn)定存在于孔溶液中的聚合物分子減少。
單體b為聚合活性端經(jīng)疏水改性的不飽和聚醚單體，分子量為300～1000，所述聚合活性端經(jīng)疏水改性是指向單體b中先引入環(huán)氧丙烷加成鏈段后引入環(huán)氧乙烷加成鏈段，使得單體b形成疏水-親水結構，且單體b的hlb值滿足：10＜hlb值＜20，即分子式必須滿足公式
單體c為僅含有環(huán)氧乙烷加成鏈段的不飽和聚醚單體，分子量為660-3200，其主要作用是提供空間位阻，保證分散性能。
單體a用通式(1)表示：
單體b用通式(2)表示：
單體c用通式(3)表示：
本發(fā)明中通式(1)所示的單體a為不飽和羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸，或這些不飽和羧酸的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽，這些單體單獨使用或以兩種或兩種以上成分以任意比例混合物形式使用。
本發(fā)明中通式(2)、通式(3)所示的單體b和單體c表示的含不飽和雙鍵的醚類大單體的具體例子包括：乙烯基醚、烯丙醇醚、甲基烯丙醇醚、丁烯基醚、甲基丁烯基醚、戊烯基醚、甲基戊烯基醚、乙基戊烯基醚、己烯基醚、甲基己烯基醚、乙基己烯基醚。但通式(2)為不飽和醇先加成環(huán)氧丙烷后加成環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物，而通式(3)為不飽和醇與環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物。
單體b通過下述步驟制備得到。將1mol的起始劑不飽和醇和催化劑鈉的混合物用真空吸入反應釜中，用高純氮氣沖入反應釜中，抽真空后再充入氮氣，用氮氣反復置換2～3次，使反應釜中的空氣含量低于規(guī)定的爆炸極限，使氮氣的體積分數(shù)大于60％。
將反應釜升溫到120℃開始滴加環(huán)氧丙烷，使反應溫度控制在120～130℃范圍內，反應釜壓力控制在0.4mpa以下。當規(guī)定量環(huán)氧丙烷滴加完畢后，
待釜內壓力不再下降，即環(huán)氧丙烷已完全反應時，開始滴加環(huán)氧乙烷，同樣需將反應釜壓力控制在0.4mpa以下。
當規(guī)定量環(huán)氧乙烷滴加完畢后，待釜內壓力不再下降，即環(huán)氧乙烷已完全反應時，將溫度保持在120～130℃范圍內繼續(xù)陳化半小時后降溫，減壓放料。
其中，環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的滴加量由通式(2)中p和q的數(shù)值決定。起始劑為乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、甲基丁烯醇、戊烯醇、甲基戊烯醇、乙基戊烯醇、己烯醇、甲基己烯醇、乙基己烯基醇，他們均為已知的，或者可商購，或者可按照公開的專利或文獻中所述的方法制備。
單體c通過下述步驟制備得到。
將1mol的起始劑不飽和醇和催化劑鈉的混合物用真空吸入反應釜中，用高純氮氣沖入反應釜中，抽真空后再充入氮氣，用氮氣反復置換2～3次，使反應釜中的空氣含量低于規(guī)定的爆炸極限，使氮氣的體積分數(shù)大于60％。
將反應釜升溫到120℃開始滴加環(huán)氧乙烷，使反應溫度控制在120～130℃范圍內，反應釜壓力控制在0.4mpa以下。
當規(guī)定量環(huán)氧乙烷滴加完畢后，待釜內壓力不再下降，即環(huán)氧乙烷已完全反應時，將溫度保持在120～130℃范圍內繼續(xù)陳化半小時后降溫，減壓放料。
其中，環(huán)氧乙烷的滴加量由通式(3)中m的數(shù)值決定。起始劑為乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、甲基丁烯醇、戊烯醇、甲基戊烯醇、乙基戊烯醇、己烯醇、甲基己烯醇、乙基己烯基醇，他們均為已知的，或者可商購，或者可按照公開的專利或文獻中所述的方法制備。
所述保坍型減縮型聚羧酸的制備方法是由單體a、單體b與單體c以摩爾比1.0:0.25～0.5:0.25～0.5通過自由基共聚形成。本發(fā)明范圍內，自由基共聚過程可以描述為：在反應器中加入單體b、單體c與氧化劑打底，升溫至40-60℃，在2～3小時內將單體a、還原劑和鏈轉移劑的混合物滴入三頸燒瓶中，滴加完畢后，保溫反應3小時。
前述氧化劑和還原劑構成引發(fā)體系，所述氧化劑為氫過氧化物，如過氧化氫、叔丁基過氧化氫等，其中過氧化氫是優(yōu)選的。
所述還原劑為堿金屬亞硫酸鹽(如亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸鹽)、雕白粉、l-抗壞血酸或異抗壞血酸。
其中雕白粉、l-抗壞血酸是最優(yōu)的。
在制備一種保坍型減縮型聚羧酸時，氧化劑和還原劑的用量分別為單體(a+b+c)總摩爾數(shù)的3.0％～8.0％和1.0％～3.0％。
采用本發(fā)明制得的保坍型減縮型聚羧酸的重均分子量控制在20000～45000之間，分子量太大或太小，不但出現(xiàn)減縮性能明顯下降，而且其減水性能也會下降。本發(fā)明通過使用鏈轉移劑來有效控制聚合物的分子量，適宜于本發(fā)明的鏈轉移劑可以選用十二硫醇、十六硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸的一種或者兩種或者以任意比例組合使用更多種鏈轉移劑。鏈轉移劑的用量為單體(a+b+c)總摩爾數(shù)的1.5％～4.0％。
本發(fā)明中自由基共聚反應溫度范圍選擇在40～60℃之間。溫度太低，則導致引發(fā)劑半衰期過長，所述的聚合反應會過度遲緩或者物料不能很好的聚合；溫度太高則會導致單體a的揮發(fā)和導致反應過于劇烈，不容易控制。
有益效果：與現(xiàn)有的減縮型聚羧酸生產(chǎn)技術相比較，本發(fā)明具有以下特點：
①本發(fā)明結合了毛細管張力理論、吸附學說和空間位阻理論，有效解決了吸附分散與降低孔溶液表面張力間的矛盾，使得聚合物分子同時具有減縮、分散與分散保持性能。
②本發(fā)明向共聚物主鏈中分別引入可顯著降低孔溶液表面張力及堿離子濃度的端疏水改性短側鏈聚合及提供空間位阻效應和影響水化過程的長側鏈聚醚聚醚，實現(xiàn)了減縮與分散性能的有機統(tǒng)一。
③通過調整聚合物在水泥顆粒上的吸附行為，實現(xiàn)了共聚物的持續(xù)緩慢吸附，使得分散及分散保持性能都得到了很好的保證。
④本發(fā)明實現(xiàn)了分散、分散保持及減縮的有效統(tǒng)一，摻量為0.3％時，28d干燥收縮減少率達到25％以上，減水率達到20％以上，坍落度有效保持2h以上。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。以下實施例更詳細的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備聚合產(chǎn)物的過程，并且這些實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。在如下的實施例中所用的單體如表1所示。
本發(fā)明實施例中，聚合物的重均分子量mw采用wyatttechnologycorporation凝膠滲透色譜儀測定(minidawntristar激光光散射檢測器)。
本發(fā)明應用實施例中，除特別說明，所采用的水泥均為小野田52.5r.p.ⅱ水泥，砂為細度模數(shù)mx＝2.6的中砂，石子為粒徑5～20mm連續(xù)級配的碎石。混凝土配合比：水泥用量為360kg/m3，砂率為36％-40％，用水量為坍落度(210±10)mm時最小用水量，包括液體外加劑、砂、石材料中所含的水量?；炷潦湛s實驗方法參照gb-t50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》的相關規(guī)定執(zhí)行。水泥凈漿流動度測試參照gb/t8077-2000標準進行，加水量為90g，攪拌4min后在平板玻璃上測定水泥凈漿流動度。含氣量，坍落度和坍落度1h經(jīng)時變化量，減水率的實驗方法參照gb8076-2008《混凝土外加劑》的相關規(guī)定執(zhí)行。在如下的實施例中所用的單體如表1所示，各單體的摩爾比及引發(fā)劑、鏈轉移劑用量如表2所示。
表1單體代號：
表2各單體摩爾比及引發(fā)劑鏈轉移劑用量
合成實施例1
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入91.5gb-1(0.25mol)，183gc-2(0.25mol)和183ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將10.3gaps與120ml水配制成溶液a，1.6gnahso3與120ml水配制成溶液b，72ga-1(1mol)、4.5g十二硫醇與120ml水配制成溶液c。將溶液a、溶液b、溶液c分三個滴管在3h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為44000的聚合物。
合成實施例2
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入113.3gb-2(0.125mol)，183gc-2(0.5mol)和198ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將10.0gaps與73ml水配制成溶液a，1.82gnahso3與73ml水配制成溶液b，36ga-1(0.5mol)、4.42g十二硫醇與73ml水配制成溶液c。將溶液a、溶液b、溶液c分三個滴管在3h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為35000的聚合物。
合成實施例3
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入90.6gb-2(0.1mol)，158.3gc-3(0.05mol)，3.2g30％h2o2和249ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將14.4ga-1(0.2mol)、1.85gvc、1.29g巰基乙酸與150ml水的混合液在2h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為21000的聚合物。
合成實施例4
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入33.5gb-3(0.05mol)，156.4gc-1(0.05mol)，1.81g30％h2o2和127ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將7.2ga-1(0.02mol)、1.06gvc、0.37g巰基乙酸與171ml水的混合液在2h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為28000的聚合物。
合成實施例5
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入167.5gb-3(0.25mol)，183gc-2(0.25mol)，4.54g30％h2o2和234ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將36ga-1(0.5mol)、3.52gvc、3.18g巰基丙酸與355ml水的混合液在2h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為25000的聚合物。
合成實施例6
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入33.5gb-3(0.05mol)，158.3gc-3(0.05mol)，1.36g30％h2o2和128ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將7.2ga-1(0.1mol)、0.7gvc、0.64g巰基丙酸與172ml水的混合液在2h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為26000的聚合物。
合成實施例7
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入67gb-3(0.1mol)，120gc-4(0.1mol)，1.8g30％h2o2和125ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將14.4ga-1(0.2mol)、1.41gvc、1.27g巰基丙酸與181ml水的混合液在2h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為26500的聚合物。
合成實施例8
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入67gb-3(0.1mol)，232.8gc-5(0.1mol)，2.72g30％h2o2和200ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將14.4ga-1(0.2mol)、1.41gvc、1.27g巰基丙酸與275ml水的混合液在2h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為28000的聚合物。
合成實施例9
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入44.2gb-3(0.066mol)，209gc-3(0.066mol)，2.26g30％h2o2和168.8ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將17.2ga-2(0.2mol)、1.18gvc、1.06g巰基丙酸與240ml水的混合液在2h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為27600的聚合物。
合成實施例10
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入50.2gb-4(0.066mol)，209gc-3(0.066mol)，1.14g30％h2o2和173ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將17.2ga-2(0.2mol)、0.59gvc、0.53g巰基丙酸與243ml水的混合液在2h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為38000的聚合物。
合成實施例11
在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml四頸燒瓶中，加入51gb-5(0.066mol)，209gc-3(0.066mol)，1.14g30％h2o2和173ml蒸餾水，升溫至60℃并開啟攪拌。將17.2ga-2(0.2mol)、0.59gvc、0.53g巰基丙酸與244ml水的混合液在2h內滴入到反應容器中，滴加完畢后在60℃保溫反應3h，得到分子量為41000的聚合物。
應用實施例1
對比例1為公司自制的聚羧酸減水劑pca；對比例2為傳統(tǒng)低分子聚醚型減縮劑sra；對比例3按照專利cn201310253732.7實施例1所述方法合成的減縮型聚羧酸系高性能減水劑r-pca；對比例4為按照本發(fā)明實施例1所述方法，由單體a-1和b-1以1:0.5摩爾比合成的共聚物；對比例5為按照本發(fā)明實施例1所述方法，由單體a-1和c-2以1:0.5摩爾比合成的共聚物。為了評價合成實施例1～11所合成的共聚物的分散、分散保持及減縮性能，參照gb-t50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行混凝土收縮性能的測試，調整用水量使新拌混凝土坍落度保持在21±1cm。參照gb8076-2008《混凝土外加劑》進行凈漿流動度，混凝土含氣量、減水率、坍落度及坍落度經(jīng)時變化測試。試驗中合成實施例的摻量固定為膠凝材料用量的0.3％，對比例1、對比例2、對比例3的摻量分別為膠凝材料用量的0.12％、1.0％、0.3％。實驗結果見表3。
表3合成實施例1-11與對比例1-5凈漿流動度、減水率、分散及分散保持、減縮性能測試
表3數(shù)據(jù)說明本發(fā)明制備的一種保坍型減縮型聚羧酸由于分子結構的不同，呈現(xiàn)出不同的性能。與對比例1相比，分散性能略小，但分散保持及減縮能力明顯優(yōu)于對比例1。與對比例2相比，混凝土減縮率與其相當或略優(yōu)，但分散與分散保持能力明顯優(yōu)于對比例2。與對比例3相比，分散性能與其相當，但分散保持及減縮能力明顯優(yōu)于對比例3，且摻入對比例3的混凝土，其含氣量明顯高于其他體系。摻入對比例4(無單體c)的混凝土，減縮率略小于實施例，但分散性能下降明顯，減水率僅為15％。摻入對比例5(無單體b)的混凝土，分散及分散保持性能與實施例相當，但減縮性能明顯下降，28d干燥收縮減少率僅為12％?？梢姡景l(fā)明制備的一種保坍型減縮型聚羧酸在低摻量下同時實現(xiàn)了分散、分散保持及減縮能力的高度統(tǒng)一。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出：對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。