本發(fā)明涉及嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂，具體地，涉及嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物及其制備方法、碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于碳纖維預(yù)浸料用普通環(huán)氧樹脂是一種三維網(wǎng)狀的熱固性聚合物，是一種脆性很強的材料，其增韌改性是高分子科學(xué)與材料領(lǐng)域基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)的重要研究內(nèi)容，一直以來都受到廣泛關(guān)注。
但是單純采用橡膠或者彈性體或者剛性粒子對環(huán)氧樹脂增韌都存在著一些缺點。譬如，1）單純采用橡膠或彈性體增韌環(huán)氧樹脂，橡膠或彈性體的摻加量要求非常高，通常需要達到20％以上的摻量才能起到增韌作用，這樣，雖然沖擊韌性得到了提高，但這往往會導(dǎo)致材料的強度和模量損失太多。2）而采用無機剛性粒子對其進行增韌，雖然材料的強度和模量不會損失，但是材料的韌性基本得不到提高，而且由于無機粒子和有機環(huán)氧樹脂的相容性差，通常會存在無機粒子無法均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中的問題，特別是微納米尺寸無機填料填充環(huán)氧樹脂體系，由于粒子尺寸小，具有非常高的表面能，極易在基體中發(fā)生大面積團聚現(xiàn)象，從而使環(huán)氧樹脂中產(chǎn)生較大缺陷，這樣，反倒降低了環(huán)氧樹脂的韌性，環(huán)氧樹脂的增強與增韌成為一種矛盾，制約該產(chǎn)品進一步向更優(yōu)性能的發(fā)展。
同時，專利CN201410273158.6（環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強復(fù)合材料）中有提到用嵌段共聚物增韌環(huán)氧樹脂用于預(yù)浸料行業(yè)中，但沒有很好的解決相容性問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物及其制備方法、碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物及其制備方法，該嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物具有優(yōu)異的韌性，進而提高了碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物的沖擊強度，同時兩組制備方法均具有原料易得、操作簡便的特點。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物，含有液體環(huán)氧樹脂、嵌段共聚物和相容劑；液體環(huán)氧樹脂、嵌段共聚物、相容劑的重量比為50-95：5-50：0.5-5。
本發(fā)明還提供了一種如上述的嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物的制備方法，包括：
1）將液體環(huán)氧樹脂、相容劑升溫至50-80℃且攪拌反應(yīng)0.1-1h，混合均勻得到混合物；
2）將嵌段共聚物加入至混合物中，升溫至100-150℃且攪拌反應(yīng)0.5-3h，得到黏度度為1500-25000mPa·s的嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物；
其中，液體環(huán)氧樹脂、嵌段共聚物、相容劑的重量比為50-95：5-50：0.5-5。
本發(fā)明進一步提供了一種碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物，含有如上述的嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物、液體環(huán)氧樹脂、固體環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑；嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物、液體環(huán)氧樹脂、固體環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑的重量比為1-25：2-30：5-35：1-10：0.2-2。
本發(fā)明更進一步地提供了一種如上述的碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物的制備方法，包括：
1）將嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物、液體環(huán)氧樹脂和固體環(huán)氧樹脂于60-90℃下混合均勻；
2）將固化劑、促進劑加入體系中，攪拌混合0.5-1h，得到終產(chǎn)物；
3）將終產(chǎn)物于120-150℃下固化0.5-4h得到碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物；
其中，嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物、液體環(huán)氧樹脂、固體環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑的重量比為1-25：2-30：5-35：1-10：0.2-2。
在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明首先通過嵌段共聚物以及相容劑對液體環(huán)氧樹脂進行改性（嵌段共聚物熔點高、極性差，直接添加到環(huán)氧樹脂中固化后不均勻，影響力學(xué)性能）使得嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物具有優(yōu)異的韌性（韌性提高50-120%）；接著通過嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物、液體環(huán)氧樹脂、固體環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑的協(xié)同作用使得制得的碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物具有優(yōu)異的抗沖擊性能。同時，上述兩組制備方法均具有原料易得、操作簡便的特點，從而便于推廣。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物，含有液體環(huán)氧樹脂、嵌段共聚物和相容劑；液體環(huán)氧樹脂、嵌段共聚物、相容劑（提高嵌段共聚物的分散效果）的重量比為50-95：5-50：0.5-5。
在本發(fā)明中，液體環(huán)氧樹脂的種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物具有更優(yōu)異的韌性，優(yōu)選地，液體環(huán)氧樹脂選自液體雙酚A型環(huán)氧樹脂、液體雙酚F型環(huán)氧樹脂、液體雙酚S型環(huán)氧樹脂、液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、液體酚醛環(huán)氧樹脂、液體改性環(huán)氧樹脂和液體縮水甘油胺環(huán)氧樹脂中的至少一種。
在本發(fā)明中，嵌段共聚物一般為熱塑性聚合物，直接應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中難以起到增韌的效果，需要進行預(yù)反應(yīng)；嵌段共聚物形狀的形狀以及分子量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高嵌段共聚物的分散效果進而使制得的嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物具有更優(yōu)異的韌性，優(yōu)選地，嵌段共聚物為毫米級無定型粒子；更優(yōu)選為A-B-A型二元嵌段共聚物（其中，A為帶環(huán)氧基、乙烯基、烯丙基、羥基或羧基的活性剛性分子鏈段，B為柔性鏈段）中的至少一種。
在本發(fā)明中，相容劑的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物具有更優(yōu)異的韌性進而使制得的嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物具有更優(yōu)異的韌性，優(yōu)選地，相容劑選自三苯基膦、酸性乙酸乙基三苯基磷、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、三乙基芐基氯化銨中的至少一種。
本發(fā)明還提供了一種如上述的嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物的制備方法，包括：
1）將液體環(huán)氧樹脂、相容劑升溫至50-80℃且攪拌反應(yīng)0.1-1h，混合均勻得到混合物；
2）將嵌段共聚物加入至混合物中，升溫至100-150℃且攪拌反應(yīng)0.5-3h，得到黏度度為1500-25000mPa·s的嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物；
其中，液體環(huán)氧樹脂、嵌段共聚物、相容劑的重量比為50-95：5-50：0.5-5。
本發(fā)明進一步提供了一種碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物，含有如上述的嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物、液體環(huán)氧樹脂、固體環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑；嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物、液體環(huán)氧樹脂、固體環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑的重量比為1-25：2-30：5-35：1-10：0.2-2。
在本發(fā)明中，液體環(huán)氧樹脂的種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物具有更優(yōu)異的抗沖擊性能，優(yōu)選地，液體環(huán)氧樹脂選自液體雙酚A型環(huán)氧樹脂、液體雙酚F型環(huán)氧樹脂、液體雙酚S型環(huán)氧樹脂、液體脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、液體酚醛環(huán)氧樹脂、液體改性環(huán)氧樹脂和液體縮水甘油胺環(huán)氧樹脂中的至少一種。
在本發(fā)明中，固體環(huán)氧樹脂的種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物具有更優(yōu)異的抗沖擊性能，優(yōu)選地，固體環(huán)氧樹脂選自固體雙酚A型環(huán)氧樹脂、固體酚醛環(huán)氧樹脂、固體鄰甲酚型環(huán)氧樹脂、固體聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和固體改性環(huán)氧樹脂中的至少一種。
在本發(fā)明中，固化劑的種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物具有更優(yōu)異的抗沖擊性能，優(yōu)選地，固化劑選自雙氰胺、烷基酰肼、芳香胺和改性胺中的至少一種。
在本發(fā)明中，促進劑的種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物具有更優(yōu)異的抗沖擊性能，優(yōu)選地，促進劑選自取代脲類化合物、三苯基膦、咪唑類化合物、叔胺和季銨鹽的至少一種。
本發(fā)明更進一步地提供了一種如上述的碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物的制備方法，包括：
1）將嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物、液體環(huán)氧樹脂和固體環(huán)氧樹脂于60-90℃下混合均勻；
2）將固化劑、促進劑加入體系中，攪拌混合0.5-1h，得到終產(chǎn)物；
3）將終產(chǎn)物于120-150℃下固化0.5-4h得到碳纖維預(yù)浸料用樹脂組合物；
其中，嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物、液體環(huán)氧樹脂、固體環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑的重量比為1-25：2-30：5-35：1-10：0.2-2。
以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
實施例1
1）嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物制備：
將1kg預(yù)熱到50℃的液體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量187g/eq）和0.05kg酸性乙酸乙基三苯基磷（美國陶氏產(chǎn)）加入到2L保溫容器中，然后用攪拌機進行攪拌0.1-1h，邊攪拌邊分五次（批次之間判斷為內(nèi)容物為清澈透明）加入0.2kg嵌段共聚物Nanostrength M22N（法國阿科瑪產(chǎn)），加熱至120℃，攪拌反應(yīng)30-180min，得到嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物，測試90℃下黏度為3500 mPa·s，備用。
2）碳纖維用環(huán)氧預(yù)浸料樹脂組合物制備：
上述嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物15份，液體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產(chǎn)）10份，固體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPES-901（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量475g/eq）25份，固體酚醛環(huán)氧樹脂NPPN-638S（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量180g/eq），和微粉化雙氰胺Dyhard 100S（德國阿茲肯化工產(chǎn)）5份以及取代脲促進劑Dyhard UR200（德國阿茲肯化工產(chǎn)）1份，于80℃均勻混合05-1h得到終產(chǎn)物。
3）澆注試樣條及評價增韌效果：
將上述終產(chǎn)物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料澆注沖擊試樣條（規(guī)格為100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1-2008測試沖擊試樣條，沖擊強度為19.56kJ/m2，相對于同等條件下不添加嵌段共聚物的沖擊試樣條的沖擊強度（10.26 kJ/m2）提高90.64%。
實施例2
1）嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物制備：
將1kg預(yù)熱到60℃的液體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量187g/eq）和0.04kg三苯基磷（美國陶氏產(chǎn)）加入到2L保溫容器中，然后用攪拌機進行攪拌0.1-1h，邊攪拌邊分四次（批次之間判斷為內(nèi)容物為清澈透明）加入0.2kg嵌段共聚物Nanostrength M52N（法國阿科瑪產(chǎn)），加熱至130℃，攪拌反應(yīng)30-180min得到嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物，測試90℃下黏度為10000mPa·s，備用。
2）碳纖維用環(huán)氧預(yù)浸料樹脂組合物制備：
上述嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物15重量份，液體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產(chǎn)）12重量份，固體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPES-901（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量475g/eq）25重量份，半固體酚醛環(huán)氧樹脂NPPN-638S（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量180g/eq），和微粉化雙氰胺Dyhard 100S（德國阿茲肯化工產(chǎn)）5重量份以及取代脲促進劑Dyhard UR700（德國阿茲肯化工產(chǎn)）1重量份，于80℃均勻混合0.5-1h得到終產(chǎn)物。
3）澆注試樣條及評價增韌效果：
將上述終產(chǎn)物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料澆注沖擊試樣條（規(guī)格為100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1-2008測試沖擊試樣條，沖擊強度為23.59kJ/m2，相對于同等條件下不添加嵌段共聚物的沖擊試樣條的沖擊強度（11.48kJ/m2）提高105.49%。
實施例3
1）嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物制備：
將1kg預(yù)熱到60℃的液體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量187g/eq）和0.04kg四丁基溴化銨（市售）加入到2L保溫容器中，然后用攪拌機進行攪拌0.1-1h，邊攪拌邊分四次（批次之間判斷為內(nèi)容物為清澈透明）加入0.2kg嵌段共聚物Nanostrength M53（法國阿科瑪產(chǎn)），加熱至150℃，攪拌反應(yīng)30-180min得到嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物，測試90℃下黏度為35000 mPa·s，備用。
2）碳纖維用環(huán)氧預(yù)浸料樹脂組合物制備：
上述嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物15重量份，液體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產(chǎn)）12重量份，固體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPES-901（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量475g/eq）25重量份，半固體酚醛環(huán)氧樹脂NPPN-638S（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量180g/eq），和微粉化雙氰胺Dyhard 100SF（德國阿茲肯化工產(chǎn)）5重量份以及取代脲促進劑Dyhard UR500（德國阿茲肯化工產(chǎn)）1重量份，于80℃均勻混合0.5-1h得到終產(chǎn)物。
3）澆注試樣條及評價增韌效果：
將上述終產(chǎn)物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料澆注沖擊試樣條（規(guī)格為100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1-2008測試沖擊試樣條，沖擊強度為19.26kJ/m2，相對于同等條件下不添加嵌段共聚物的沖擊試樣條的沖擊強度（12.58kJ/m2）提高53.10%。
實施例4
1）嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物制備：
將1kg預(yù)熱到60℃的液體縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂AG-80（上海華誼產(chǎn)，環(huán)氧當量125g/eq）和0.04kg三苯基磷（美國陶氏產(chǎn)）加入到2L保溫容器中，然后用攪拌機進行攪拌0.1-1h，邊攪拌邊分四次（批次之間判斷為內(nèi)容物為清澈透明）加入0.2kg嵌段共聚物Nanostrength M53（法國阿科瑪產(chǎn)），加熱至130℃，攪拌反應(yīng)30-180min得到嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物，測試90℃下黏度為18000 mPa·s，備用。
1）碳纖維用環(huán)氧預(yù)浸料樹脂組合物制備：
上述嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物15重量份，液體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產(chǎn)）12重量份，固體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPES-901（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量475g/eq）25重量份，半固體酚醛環(huán)氧樹脂NPPN-638S（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量180g/eq），和微粉化雙氰胺Dyhard 100S（德國阿茲肯化工產(chǎn)）5重量份以及取代脲促進劑Dyhard UR700（德國阿茲肯化工產(chǎn)）1重量份，于80℃均勻混合0.5-1h得到終產(chǎn)物。
1）澆注試樣條及評價增韌效果：
將上述終產(chǎn)物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料澆注沖擊試樣條（規(guī)格為100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1-2008測試沖擊試樣條，沖擊強度為25.55kJ/m2，相對于同等條件下不添加嵌段共聚物的沖擊試樣條的沖擊強度（13.56kJ/m2）提高88.42%。
實施例5
1）嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物制備：
將1kg預(yù)熱到60℃的液體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量187g/eq）和0.04kg四丁基溴化銨（市售）加入到2L保溫容器中，然后用攪拌機進行攪拌0.1-1h，邊攪拌邊分四次（批次之間判斷為內(nèi)容物為清澈透明）加入0.2kg嵌段共聚物Nanostrength M53（法國阿科瑪產(chǎn)），加熱至150℃，攪拌反應(yīng)30-180min得到嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物，測試90℃下黏度為35000 mPa·s，備用。
2）碳纖維用環(huán)氧預(yù)浸料樹脂組合物制備：
上述嵌段共聚物-環(huán)氧樹脂預(yù)混物20重量份，液體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-128E（臺灣南亞產(chǎn)）12重量份，固體雙酚A型環(huán)氧樹脂NPES-901（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量475g/eq）25重量份，固體鄰甲酚環(huán)氧樹脂NPCN-704（臺灣南亞產(chǎn)，環(huán)氧當量225g/eq），和微粉化雙氰胺Dyhard 100S（德國阿茲肯化工產(chǎn)）5重量份以及取代脲促進劑Dyhard UR500（德國阿茲肯化工產(chǎn)）1份，于80℃均勻混合0.5-1h得到終產(chǎn)物。
3）澆注試樣條及評價增韌效果：
將上述終產(chǎn)物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料澆注沖擊試樣條（規(guī)格為100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1-2008測試沖擊試樣條，沖擊強度為26.75kJ/m2，相對于同等條件下不添加嵌段共聚物的沖擊試樣條的沖擊強度（12.50kJ/m2）提高114.00%。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。