本發(fā)明涉及纖維素材料領(lǐng)域，特別涉及一種納米纖維素的制備方法。

背景技術(shù)：

納米微晶纖維素是從天然纖維素中提取的天然無(wú)污染可降解的新型高分子功能材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能，加上其具有生物材料的輕質(zhì)、可降解及可再生等特點(diǎn)，在納米復(fù)合材料、食品和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域受到了很多研究者的關(guān)注。

離子液體作為一種新型溶劑，對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高聚物表現(xiàn)出很強(qiáng)的溶解能力，這為包含纖維素、木質(zhì)纖維素等在內(nèi)的生物質(zhì)資源的高效降解、改性、分離和加工提供了一條新的途徑；而且離子液體本身固有的不揮發(fā)、難氧化、不易燃等特性可實(shí)現(xiàn)離子液體反復(fù)回收利用，綠色環(huán)保。作為纖維素溶劑的離子液體需具備能破壞大量纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的能力。結(jié)合有強(qiáng)氫鍵接受體的陰離子如Cl-的離子液體能夠溶解纖維素。例如，離子液體[Amim]Cl，Cl-與纖維素分子鏈上的羥基形成氫鍵而使纖維素分子間或分子內(nèi)的氫鍵作用減弱，從而使纖維素溶解。目前，離子液體研究集中于纖維素的溶解及改性等方面。

目前對(duì)于納米纖維素的制備采用高濃無(wú)機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、磷酸等進(jìn)行酸解，酸水解存在纖維素水解嚴(yán)重，得率低，且酸液對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，水解產(chǎn)物回收處理難度大等弊端。離子液體作為綠色環(huán)保高效有機(jī)溶劑具有不揮發(fā)、不可燃、物質(zhì)溶解性好、熱穩(wěn)定性高、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，能夠改善結(jié)構(gòu)致密纖維素的反應(yīng)性能，這為納米纖維素的制備開(kāi)辟了新的道路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，改善現(xiàn)有酸解法制備納米纖維素的不足，提供了一種在EmimOAc體系中制備納米纖維素的方法，EmimOAc為一種離子液體，中文名稱為：1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種在EmimOAc體系中制備納米纖維素的方法，包括如下步驟：

（1）真空干燥：將微晶纖維素真空干燥；

（2）潤(rùn)漲處理：在含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6-9%的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，對(duì)微晶纖維素進(jìn)行潤(rùn)脹處理，其中微晶纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-17%，加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的質(zhì)量為加入的微晶纖維素質(zhì)量的0.2-0.4%；

這里辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚是一種表面活性劑，簡(jiǎn)稱OP-10。

（3）酸水解處理：將硫酸加入步驟（2）中的混合溶液中進(jìn)行酸水解處理，形成反應(yīng)體系，硫酸和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽水溶液共同組成反應(yīng)體系的溶劑，其中硫酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-30%，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52-65%，水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-20%；

（4）終止反應(yīng)：酸水解結(jié)束后在反應(yīng)體系中加入蒸餾水終止反應(yīng)；

（5）透析：將步驟（4）的反應(yīng)體系經(jīng)透析袋透析洗滌至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后進(jìn)行真空干燥，得到最終產(chǎn)品，即納米纖維素產(chǎn)品。

其優(yōu)選的技術(shù)方案為：

步驟（1）中，微晶纖維素在45-50℃下真空干燥24-36h。

步驟（2）中，潤(rùn)漲處理在溫度40-50℃下進(jìn)行，處理時(shí)間為0.5-3.0 h。

步驟（3）中，酸水解溫度為40-55℃，酸水解時(shí)間1-5 h。

步驟（5）中，透析袋的截留分子量為500。

步驟（6）中，真空干燥溫度為45-55℃，時(shí)間為36-48 h。

本發(fā)明的有益效果為：降低了納米纖維素制備中硫酸酸解的濃度，減輕了微晶纖維素的無(wú)效水解，提高了納米纖維素的得率，產(chǎn)品結(jié)晶度高，性能優(yōu)良。

具體實(shí)施方式

以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說(shuō)明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

用現(xiàn)有方法制備的納米纖維素，在最優(yōu)化的條件下，酸水解用的硫酸占溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.5%，最終得到的納米纖維素得率為34.2%，結(jié)晶度為72.5%，得到的納米纖維素直徑為25 nm，長(zhǎng)度為265 nm。

實(shí)施例1：

納米纖維素的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

（1）真空干燥：將微晶纖維素在45℃下真空干燥36 h；

（2）潤(rùn)漲處理：以含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，對(duì)微晶纖維素進(jìn)行潤(rùn)脹處理，其中微晶纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，加入的辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的質(zhì)量為加入的微晶纖維素質(zhì)量的0.35%，在溫度47℃下潤(rùn)漲處理2.2h；

（3）酸水解處理：將硫酸加入步驟（2）中的混合溶液中進(jìn)行酸水解處理，形成反應(yīng)體系，硫酸和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽水溶液共同作為反應(yīng)體系的溶劑，其中硫酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，酸水解溫度為45℃，酸水解時(shí)間為3.5h；

（4）終止反應(yīng)：酸水解結(jié)束后在反應(yīng)體系中加入蒸餾水終止反應(yīng)；

（5）透析：將步驟（4）的反應(yīng)體系經(jīng)截留分子量為500的透析袋透析洗滌至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后的反應(yīng)體系在55℃下真空干燥36h，得到最終產(chǎn)品，即納米纖維素產(chǎn)品。

本實(shí)施例制備的納米纖維素得率為51.7%，結(jié)晶度為78.2%，納米纖維素直徑為23 nm，長(zhǎng)度為279 nm，本實(shí)施例獲取的得率和結(jié)晶度顯著提高，與現(xiàn)有方法相比分別提高了17.5%和5.7%，硫酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由63.5%大幅降低至25%，產(chǎn)品的長(zhǎng)度也有所提高。

實(shí)施例2：

納米纖維素的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

（1）真空干燥：將微晶纖維素在48℃下真空干燥28 h；

（2）潤(rùn)漲處理：以含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，對(duì)微晶纖維素進(jìn)行潤(rùn)脹處理，其中微晶纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，加入的辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的質(zhì)量為加入的微晶纖維素質(zhì)量的0.20%，在溫度50℃下潤(rùn)漲處理3h；

（3）酸水解處理：將硫酸加入步驟（2）中的混合溶液中進(jìn)行酸水解處理，形成反應(yīng)體系，硫酸和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽水溶液共同作為反應(yīng)體系的溶劑，其中硫酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%，水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，酸水解溫度為40℃，酸水解時(shí)間為5h；

（4）終止反應(yīng)：酸水解結(jié)束后在反應(yīng)體系中加入蒸餾水終止反應(yīng)；

（5）透析：將步驟（4）的反應(yīng)體系經(jīng)截留分子量為500的透析袋透析洗滌至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后的反應(yīng)體系在48℃下真空干燥44h，得到最終產(chǎn)品，即納米纖維素產(chǎn)品。

本實(shí)施例制備的納米纖維素得率為54.6%，結(jié)晶度為77.9%，納米纖維素直徑為24 nm，長(zhǎng)度為283 nm。本實(shí)施例的得率和結(jié)晶度相對(duì)現(xiàn)有方法顯著提高，分別提高了20.4%和5.4%，硫酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由63.5%大幅降低至30%，產(chǎn)品的長(zhǎng)度也有所提高。

實(shí)施例3：

納米纖維素的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

（1）真空干燥：將微晶纖維素在50℃下真空干燥24 h；

（2）潤(rùn)漲處理：以含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，對(duì)微晶纖維素進(jìn)行潤(rùn)脹處理，其中微晶纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，加入的辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的質(zhì)量為加入的微晶纖維素質(zhì)量的0.4%，在溫度44℃下潤(rùn)漲處理1.5h；

（3）酸水解處理：將硫酸加入步驟（2）中的混合溶液中進(jìn)行酸水解處理，形成反應(yīng)體系，硫酸和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽水溶液共同作為反應(yīng)體系的溶劑，其中硫酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，酸水解溫度為50℃，酸水解時(shí)間為2.5h；

（4）終止反應(yīng)：酸水解結(jié)束后在反應(yīng)體系中加入蒸餾水終止反應(yīng)；

（5）透析：將步驟（4）的反應(yīng)體系經(jīng)截留分子量為500的透析袋透析洗滌至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后的反應(yīng)體系在45℃下真空干燥48h，得到最終產(chǎn)品，即納米纖維素產(chǎn)品。

本實(shí)施例制備的納米纖維素得率為54.3%，結(jié)晶度為79.7%，納米纖維素直徑為24nm，長(zhǎng)度為282nm，本實(shí)施例獲取的得率和結(jié)晶度顯著提高，與現(xiàn)有方法相比分別提高了20.1%和7.2%，硫酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由63.5%大幅降低至27%，產(chǎn)品的長(zhǎng)度也有所提高。

實(shí)施例4：

納米纖維素的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

（1）真空干燥：將微晶纖維素在46℃下真空干燥32 h；

（2）潤(rùn)漲處理：以含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽水溶液中加入辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚，加入干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，對(duì)微晶纖維素進(jìn)行潤(rùn)脹處理，其中微晶纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，加入的辛基苯酚聚氧乙烯（10）醚的質(zhì)量為加入的微晶纖維素質(zhì)量的0.25%，在溫度40℃下潤(rùn)漲處理0.5h；

（3）酸水解處理：將硫酸加入步驟（2）中的混合溶液中進(jìn)行酸水解處理，形成反應(yīng)體系，硫酸和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽水溶液共同作為反應(yīng)體系的溶劑，其中硫酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%，水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，酸水解溫度為55℃，酸水解時(shí)間為1h；

（4）終止反應(yīng)：酸水解結(jié)束后在反應(yīng)體系中加入蒸餾水終止反應(yīng)；

（5）透析：將步驟（4）的反應(yīng)體系經(jīng)截留分子量為500的透析袋透析洗滌至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后的反應(yīng)體系在52℃下真空干燥40h，得到最終產(chǎn)品，即納米纖維素產(chǎn)品。

本實(shí)施例制備的納米纖維素得率為56.6%，結(jié)晶度為78.3%，納米纖維素直徑為25nm，長(zhǎng)度為285 nm，本實(shí)施例獲取的得率和結(jié)晶度顯著提高，與現(xiàn)有方法相比分別提高了22.4%和6.1%，硫酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由63.5%大幅降低至28%，產(chǎn)品的長(zhǎng)度也有所提高。

以上所述的實(shí)施例，只是本發(fā)明較優(yōu)選的具體實(shí)施方式的一種，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)進(jìn)行的通常變化和替換都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。