本發(fā)明屬于水性涂料領(lǐng)域，特別是指一種納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂及制備方法。
背景技術(shù)：
：水性醇酸涂料因其具有柔韌性?xún)?yōu)異，單組份施工方便，低VOC及低播焰等優(yōu)點(diǎn)而普遍適用于室內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)及船舶內(nèi)艙的防護(hù)中。然而，由于水性涂料普遍存在耐水性差、耐腐蝕能力弱等特點(diǎn)，因而限制了其應(yīng)用范圍。為改善涂料的防腐性能，可采用納米材料。無(wú)機(jī)納米材料具有尺寸小、比表面積大的特點(diǎn)，應(yīng)用于涂料時(shí)，漆膜中的填料的間隙更小，因此提高了涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽效率。有人將納米二氧化硅加入水性環(huán)氧涂料中，提高了涂層的防腐效果。也有人將碳納米管加入到水性丙烯酸涂層中，發(fā)現(xiàn)涂層的防腐性能有所提高。然而，納米材料粉體存在分散困難、在涂料中易團(tuán)聚的特點(diǎn)，因此上述兩種改性均需在超聲或球磨等特殊的分散工藝條件下方可實(shí)現(xiàn)，這限制了納米材料在涂料中的應(yīng)用范圍和應(yīng)用效果。為解決上述問(wèn)題，目前現(xiàn)有技術(shù)一般通過(guò)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化粒子的方式改性樹(shù)脂。有人通過(guò)KH-560改性二氧化硅溶膠，并通過(guò)溶膠凝膠法將其與溶于甲苯/正丁醇的環(huán)氧樹(shù)脂相交聯(lián)，得到雜化樹(shù)脂防腐性能有一定的提高；也有人通過(guò)原位聚合法將丙烯酸類(lèi)單體聚合于納米二氧化鈦上，得到納米二氧化鈦-丙烯酸雜化樹(shù)脂。而目前針對(duì)于醇酸樹(shù)脂的雜化改性尚未見(jiàn)公開(kāi)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中提到的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供一種防腐效果好的納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)KH-560環(huán)氧基開(kāi)環(huán)修飾醇酸樹(shù)脂，同時(shí)采用KH-560改性納米硅溶膠，最后通過(guò)溶膠-凝膠法制備雜化樹(shù)脂。由于使用同時(shí)具有環(huán)氧基和硅氧鍵的同種物質(zhì)(即KH-560)分別對(duì)醇酸樹(shù)脂和硅溶膠改性，使兩者相溶性好，解決了納米粉體分散困難的技術(shù)難題，得到了防腐效果好的雜化樹(shù)脂。本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：一種納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式為：進(jìn)一步地，由以下重量份配比的原料制得：進(jìn)一步地，由以下重量份配比的原料制得：本發(fā)明還提供一種上述的納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂的制備方法，包括：S1、制備改性硅溶膠，具體包括：先用酸性催化劑將20-70份水性硅溶膠pH值調(diào)至1-5的范圍，再向其中加入0-25份去離子水和25-50份KH-560，攪拌反應(yīng)6-12h，得到改性硅溶膠，再使用堿將改性硅溶膠的pH值調(diào)至6-8；S2、醇酸樹(shù)脂表面修飾，具體包括：取98.5-99份水性醇酸樹(shù)脂，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至120-140℃，隨后加入1-1.5份KH-560和0.01-0.03份催化劑，攪拌反應(yīng)1-3h，降溫至室溫后，加入堿調(diào)節(jié)pH至6-8；S3、納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂制備，具體包括：攪拌狀態(tài)下，向改性硅溶膠中滴加醇酸樹(shù)脂，滴加時(shí)間為2-3h，隨后繼續(xù)攪拌反應(yīng)6-10h，即得納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂。進(jìn)一步地，步驟S1中，所述水性硅溶膠中二氧化硅含量為20％-50％，粒徑為10nm-100nm，pH為1-11。進(jìn)一步地，步驟S1中，所述酸性催化劑選自鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一種或多種。進(jìn)一步地，步驟S1和S2中，所述堿選自氨水、三乙胺、AMP-95、N,N-二甲基乙醇胺的一種或多種。進(jìn)一步地，步驟S2中，所述水性醇酸樹(shù)脂的固含量為65％-90％，酸值為40-80mgKOH/g。進(jìn)一步地，步驟S2中，所述催化劑選自三乙胺、四丁基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨的一種或多種。本發(fā)明提供了一種納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂，是通過(guò)溶膠-凝膠法進(jìn)行制備的，即分別對(duì)水性醇酸樹(shù)脂和納米二氧化硅溶膠表面修飾，再將經(jīng)表面修飾后的醇酸樹(shù)脂滴加入納米二氧化硅中，得到醇酸樹(shù)脂包覆納米二氧化硅微粒的穩(wěn)定分散體。選用一種同時(shí)具有硅氧鍵和環(huán)氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)的表面修飾劑KH560，其中，硅氧鍵易與納米二氧化硅反應(yīng)，環(huán)氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)則易與水性醇酸樹(shù)脂中羧基結(jié)構(gòu)反應(yīng)。通過(guò)這種修飾劑分別對(duì)樹(shù)脂和納米二氧化硅溶膠表面修飾，使兩者相容性更好，納米粒子可在樹(shù)脂中均勻分散，避免了納米粉體在樹(shù)脂中不易分散和團(tuán)聚的情況，因此提高了漆膜的防腐效果，使清漆漆膜鹽霧時(shí)間可延長(zhǎng)4倍。本發(fā)明所述納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂，適用于特殊需求的鋼結(jié)構(gòu)防腐或可配合防銹顏料制備水性醇酸防銹漆。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明提供的一種納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式；圖2為本發(fā)明提供的納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂掃描電鏡圖；圖3中現(xiàn)有納米二氧化硅在水性醇酸樹(shù)脂中分散的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，具體實(shí)施方式如表1所示(由以下重量份配比的原料制得)：表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4水性硅溶膠(SiO2含量20％)70---水性硅溶膠(SiO2含量30％)-60-水性硅溶膠(SiO2含量40％)--50-水性硅溶膠(SiO2含量50％)--25去離子水57625KH-5602634.544.550.8水性醇酸樹(shù)脂9998.599.599.2實(shí)施例1的制備方法包括：S1、制備改性硅溶膠步驟，包括先用酸性催化劑鹽酸將SiO2含量20％的70份水性硅溶膠(粒徑為10nm)pH值調(diào)至2的范圍，再向其中加入5份去離子水和25份KH-560，攪拌反應(yīng)6h，得到改性硅溶膠，再使用三乙胺將改性硅溶膠的pH值調(diào)至6；S2、醇酸樹(shù)脂表面修飾，包括：取99份水性醇酸樹(shù)脂(所述水性醇酸樹(shù)脂的固含量為65％，酸值為40mgKOH/g)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至120-140℃，隨后加入1份KH-560和0.01份四丁基氯化銨，攪拌反應(yīng)1h，降溫至室溫后，加入堿調(diào)節(jié)pH值至6；S3、納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂制備，包括：攪拌狀態(tài)下，在2h內(nèi)向改性硅溶膠中于緩慢滴加醇酸樹(shù)脂，隨后繼續(xù)攪拌反應(yīng)7h，得到納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂。實(shí)施例2的制備方法包括：S1、制備改性硅溶膠步驟，包括先用酸性催化劑硝酸將SiO2含量30％的60份水性硅溶膠(粒徑為50nm)pH值調(diào)至5的范圍，再向其中加入7份去離子水和33份KH-560，攪拌反應(yīng)8h，得到改性硅溶膠，再使用氨水將改性硅溶膠的pH值調(diào)至7；S2、醇酸樹(shù)脂表面修飾，包括：取98.5份水性醇酸樹(shù)脂(所述水性醇酸樹(shù)脂的固含量為85％，酸值為60mgKOH/g)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至120-140℃，隨后加入1.5份KH-560和0.02份十二烷基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)2h，降溫至室溫后，加入堿調(diào)節(jié)pH值至7；S3、納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂制備，包括：攪拌狀態(tài)下，在3h內(nèi)向改性硅溶膠中于緩慢滴加醇酸樹(shù)脂，隨后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h，得到納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂。實(shí)施例3的制備方法包括：S1、制備改性硅溶膠步驟，包括先用酸性催化劑甲酸將SiO2含量50％的50份水性硅溶膠(粒徑為100nm)pH值調(diào)至6的范圍，再向其中加入6份去離子水和44份KH-560，攪拌反應(yīng)10h，得到改性硅溶膠，再使用N,N-二甲基乙醇胺將改性硅溶膠的pH值調(diào)至7；S2、醇酸樹(shù)脂表面修飾，包括：取99.5份水性醇酸樹(shù)脂(所述水性醇酸樹(shù)脂的固含量為90％，酸值為80mgKOH/g)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至120-140℃，隨后加入0.5份KH-560和0.03份四丁基氯化銨，攪拌反應(yīng)3h，降溫至室溫后，加入N,N-二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)pH至7；S3、納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂制備，包括：攪拌狀態(tài)下，在3h內(nèi)向改性硅溶膠中于滴加醇酸樹(shù)脂，隨后繼續(xù)攪拌反應(yīng)9h，得到納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂。實(shí)施例4的制備方法包括：S1、制備改性硅溶膠步驟，包括先用酸性催化劑乙酸將SiO2含量50％的25份水性硅溶膠(粒徑為100nm)pH值調(diào)至6的范圍，再向其中加入25份去離子水和50份KH-560，攪拌反應(yīng)12h，得到改性硅溶膠，再使用AMP-95將改性硅溶膠的pH值調(diào)至7；S2、醇酸樹(shù)脂表面修飾，包括：取99.2份水性醇酸樹(shù)脂(所述水性醇酸樹(shù)脂的固含量為90％，酸值為80mgKOH/g)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至120-140℃，隨后加入0.8份KH-560和0.03份三乙胺，攪拌反應(yīng)3h，降溫至室溫后，加入AMP-95調(diào)節(jié)pH至7；S3、納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂制備，包括：攪拌狀態(tài)下，在2h內(nèi)向改性硅溶膠中于緩慢滴加醇酸樹(shù)脂，隨后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h，得到納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂。上述4實(shí)施例及水性醇酸樹(shù)脂的性能對(duì)比如表2所示：表2從上表可看出，本發(fā)明的納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂較現(xiàn)有樹(shù)脂的防水性能、耐鹽霧性能有較大的提高。本發(fā)明通過(guò)解決納米材料在水性涂料體系中分散問(wèn)題，較好的解決了水性涂料成膜不均勻，對(duì)腐蝕介質(zhì)屏蔽性差等問(wèn)題。圖2為本發(fā)明提供的納米二氧化硅-水性醇酸雜化樹(shù)脂掃描電鏡圖，對(duì)比圖3中納米二氧化硅在水性醇酸樹(shù)脂中分散的掃描電鏡圖(存在明顯團(tuán)聚現(xiàn)象)，也進(jìn)一步證明了納米二氧化硅在樹(shù)脂中分散均勻的事實(shí)。最后應(yīng)說(shuō)明的是以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3