本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂及其合成方法。

背景技術(shù)：

聚苯硫醚(簡稱PPS)是一種性能優(yōu)異的熱塑性結(jié)晶樹脂，可與無機(jī)填料增強(qiáng)纖維復(fù)合制成PPS特種工程塑料。PPS復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、自阻燃、無毒，尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能、電性能十分優(yōu)異。目前PPS復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、精密機(jī)械、化工以及航天航空等多個(gè)領(lǐng)域。雖然其有以上的很多優(yōu)點(diǎn)，但在某些特殊使用領(lǐng)域還是有一部分性能達(dá)不到使用要求。主要表現(xiàn)為：脆性高、耐疲勞性能差。為改善PPS復(fù)合材料的這兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)，現(xiàn)在通用的方法都是在用PPS樹脂加玻璃纖維，在生產(chǎn)過程中，加入增韌劑(例如橡膠、EBS、接枝PP等)以改善其沖擊性能即減少其脆性。這種方法在實(shí)踐中已廣泛使用，但效果還是不太理想，因?yàn)樵谟秒p螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)復(fù)合材料的過程中，橡膠經(jīng)過雙螺桿的剪切后分子量會降低20％～40％，影響到最終制成的PPS復(fù)合材料的韌性增加幅度還是不夠理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂及其合成方法，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題中的至少一個(gè)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂，主要由硫化鈉、對二氯苯、氯化鋰和羧基丁腈橡膠聚合反應(yīng)制得。

本發(fā)明的羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂的沖擊強(qiáng)度比未接枝羧基丁腈橡膠的聚苯硫醚的沖擊強(qiáng)度高20％～50％。

在一些實(shí)施方式中，以摩爾比計(jì)，其中硫化鈉1、對二氯苯1.02、氯化鋰0.05～0.1；以重量份數(shù)計(jì)，其中對二氯苯10、羧基丁腈橡膠1～6。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂的合成方法。該合成方法包括以下步驟：

步驟(1)硫化鈉脫水處理過程：將按比例稱好的硫化鈉和NMP溶劑加入第一反應(yīng)釜中，對硫化鈉進(jìn)行脫水處理。

步驟(2)預(yù)聚合和縮聚反應(yīng)過程：將第一反應(yīng)釜的溫度升至155～165℃，加入按比例稱好的對二氯苯和氯化鋰，待對二氯苯和氯化鋰充分溶解在溶劑里，將反應(yīng)釜溫度升至215～225℃并保溫完成縮聚反應(yīng)。

步驟(3)羧基丁腈橡膠的脫水過程：在第二反應(yīng)釜中加入按比例稱好的羧基丁腈橡膠乳液和NMP溶劑，對羧基丁腈橡膠乳液進(jìn)行脫水處理，形成羧基丁腈橡膠懸浮液。

步驟(4)羧基丁腈橡膠與聚苯硫醚的接枝和交聯(lián)過程：將步驟(3)制備的羧基丁腈橡膠懸浮液加入第一反應(yīng)釜中，第一反應(yīng)釜升溫至260～270℃并保溫，完成羧基丁腈橡膠與聚苯硫醚的接枝和交聯(lián)過程。

步驟(5)出料和洗滌過程：將第一反應(yīng)釜內(nèi)的全部物料進(jìn)行固液分離，固體為羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚和氯化鈉，去除氯化鈉即可得到純凈的羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂。

在一些實(shí)施方式中，其中在步驟(2)加入的氯化鋰為全部氯化鋰含量的85～95％，在步驟(4)加入剩余的氯化鋰。氯化鋰是一種高活性引發(fā)劑，在使用相同分量的氯化鋰的情況下，分兩次加入氯化鋰，即在加入羧基丁晴橡膠后再加入部分氯化鋰可以使擴(kuò)鏈和接枝過程更加充分。如果全部氯化鋰都在反應(yīng)前期加入，經(jīng)過幾小時(shí)的反應(yīng)后，剩下的有活性的基團(tuán)已全部被低聚物(即反應(yīng)產(chǎn)物)包覆，基本失去了活性。

在一些實(shí)施方式中，其中，在步驟(1)將按比例稱好的硫化鈉和NMP溶劑加入帶冷凝器的第一反應(yīng)釜中，第一反應(yīng)釜升溫并保持在120～130℃之間，直至冷凝器出液口無水流出為止，硫化鈉脫水過程完成。

在一些實(shí)施方式中，其中，在步驟(2)將第一反應(yīng)釜的溫度升至155～165℃并保溫，加入按比例稱好的對二氯苯和氯化鋰，待對二氯苯和氯化鋰充分溶解在溶劑里，再將第一反應(yīng)釜溫度升至215～225℃并保溫，升溫速度為1～3度/分鐘。在此階段將反應(yīng)溫度設(shè)置在上述范圍可以使反應(yīng)更加充分，縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，緩慢升溫可以更好地控制反應(yīng)釜的溫度。_

在一些實(shí)施方式中，其中，在步驟(3)在帶攪拌冷凝器的第二反應(yīng)釜中加入按比例稱好的羧基丁腈橡膠乳液和NMP溶劑，攪拌并加熱，升溫至115～125℃并保溫，當(dāng)冷凝器無水滴出時(shí)完成了羧基丁腈橡膠乳液的脫水過程，形成了羧基丁腈橡膠懸浮液?？梢愿咝瓿婶然‰嫦鹉z乳液的脫水過程。

在一些實(shí)施方式中，其中，在步驟(4)將步驟(3)制備的羧基丁腈橡膠懸浮液加入第一反應(yīng)釜中，第一反應(yīng)釜升溫至260～270℃并保溫，完成羧基丁腈橡膠與聚苯硫醚的接枝和交聯(lián)過程。在上述溫度范圍內(nèi)，羧基丁腈橡膠末端的機(jī)團(tuán)更活躍，有利于反應(yīng)更完全。

在一些實(shí)施方式中，其中，在步驟(5)將第一反應(yīng)釜降溫至75～85℃，將第一反應(yīng)釜內(nèi)經(jīng)過步驟(4)的全部物料進(jìn)行固液分離，固體為羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚和氯化鈉，將其用去離子水洗滌即可得到純凈的羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂。好處在于操作簡單易行。

在一些實(shí)施方式中，其中，步驟(1)～(4)在純度為95％以上的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。有高濃度氮?dú)獾谋Ｗo(hù)可以隔絕空氣中的氧氣與原料產(chǎn)生的氧化反應(yīng)。

在一些實(shí)施方式中，其中步驟(3)在步驟(2)進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)進(jìn)行。因?yàn)椴襟E(3)中制備的羧基丁腈橡膠懸浮液如果放置時(shí)間過長羧基丁腈橡膠會沉淀，不利于進(jìn)行步驟(4)的反應(yīng)。步驟(3)在步驟(2)進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)進(jìn)行，步驟(2)的縮聚反應(yīng)過程可以與步驟(3)的羧基丁腈橡膠乳液的脫水過程基本同時(shí)完成，馬上可以進(jìn)入步驟(4)。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1：

步驟(1)硫化鈉脫水過程：在100升的帶有冷凝器的不銹鋼第一反應(yīng)釜中加入50kg的NMP溶劑(中文名稱：N-甲基-2-吡咯烷酮)和9.36kg五水硫化鈉，加料完成后，通入純度為99.5％的氮?dú)?～3分鐘，然后密閉第一反應(yīng)釜。一邊攪拌一邊升溫至120℃左右，并保持在這個(gè)溫度，升溫速度為1℃/分鐘左右。在升溫過程中冷凝器的出液口保持打開，會不斷有液體流出，這是五水硫化鈉中含有的結(jié)晶水，當(dāng)冷凝器出液口無液體流出時(shí)關(guān)閉冷凝器出液口，硫化鈉脫水過程完成。

步驟(2)預(yù)聚合和縮聚反應(yīng)過程：將第一反應(yīng)釜的溫度升至160℃左右，升溫速度可以為4℃/分鐘左右，到達(dá)設(shè)定溫度后，加入10.8kg對二氯苯和0.3kg的氯化鋰。加料完成后保持釜內(nèi)溫度160℃左右，維持0.5～1.5小時(shí)使對二氯苯和氯化鋰充分溶解在溶劑里。再升溫至220℃并保持，升溫速度可以設(shè)置為2℃/分鐘左右，升溫時(shí)間約0.5～1小時(shí)，在此溫度反應(yīng)3.5小時(shí)左右，使縮聚反應(yīng)過程充分完成。

步驟(3)羧基丁腈橡膠脫水過程：在第一反應(yīng)釜的物料進(jìn)行縮聚反應(yīng)的同時(shí)，另取一個(gè)的50升的帶冷凝器的不銹鋼第二反應(yīng)釜，加入2.16kg的羧基丁腈橡膠乳液(因?yàn)槲戳蚧南鹉z只有在乳液狀態(tài)才能保持細(xì)小顆粒，羧基丁腈橡膠固體含量50％)再加入5kg的NMP溶劑，一邊攪拌(攪拌速度200轉(zhuǎn)/分鐘)一邊升溫，升溫速度為1℃/分鐘，同時(shí)打開冷凝器出液口，在升溫過程中慢慢有液體流出，這是乳液中的水，升至120℃后停止升溫并保溫，直至出液口無水滴出為止。此過程制成羧基丁腈橡膠懸浮液。

步驟(4)聚苯硫醚的接枝和交聯(lián)過程：在第一反應(yīng)釜中的物料在步驟(2)完成縮聚反應(yīng)后，用高溫高壓輸送裝置將步驟(3)制得的羧基丁腈橡膠懸浮液和50g氯化鋰加入第一反應(yīng)釜中，然后開始升溫，升溫速度2℃/分鐘，升至265℃并保溫，反應(yīng)2小時(shí)左右。

步驟(5)將第一反應(yīng)釜降溫至80℃左右，將第一反應(yīng)釜內(nèi)經(jīng)過步驟(4)的全部物料進(jìn)行固液分離，液體為溶劑和低聚物，固體為羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚和氯化鈉，將固體用去離子水洗滌即可得到純凈的羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂。

在整個(gè)合成系統(tǒng)工藝流程中都采用在線紅外監(jiān)控系統(tǒng)控制。反應(yīng)過程中間的加料操作時(shí)，物料都在純度為99.5％的氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成的。其中，NMP溶劑為純度99.5％的工業(yè)級原料，對二氯苯為純度為99.3％的工業(yè)級原料。步驟(3)也可以在步驟(2)的后期同時(shí)進(jìn)行，因?yàn)椴襟E(3)中制備的羧基丁腈橡膠懸浮液如果放置時(shí)間過長羧基丁腈橡膠會沉淀，不利于進(jìn)行步驟(4)的反應(yīng)。

硫化鈉極易吸水，在空氣中很難以純硫化鈉的形式存在，工業(yè)生產(chǎn)中多用五水硫化鈉，并且在加料前要測定硫化鈉的含量，保證加料的準(zhǔn)確性。在本實(shí)施例中，加入9.36Kg五水硫化鈉，經(jīng)測定，該原料的硫化鈉含量為60％。在其它實(shí)施例中，也可以采用七水硫化鈉等形式的硫化鈉。

在本實(shí)施例中，羧基丁腈橡膠采用的是固形物含量為50％的羧基丁腈橡膠乳液。在其它實(shí)施例中，也可以采用固形物為其它含量的百分比的羧基丁腈橡膠乳液。

以摩爾比計(jì)，其中硫化鈉1、對二氯苯1.02、氯化鋰0.05～0.1。當(dāng)原料使用硫化鈉含量為60％的五水硫化鈉，將上述三種以摩爾比計(jì)算的原料換算成以重量比計(jì)算，其中五水硫化鈉1，對二氯苯1.15，氯化鋰0.03～0.05。

在其它實(shí)施例中，反應(yīng)溫度參數(shù)和時(shí)間參數(shù)等可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整：

步驟(1)中的硫化鈉的脫水溫度可以為120～130℃。

步驟(2)中的對二氯苯和氯化鋰的溶解溫度可以為155～165℃，縮聚反應(yīng)溫度可以為215～225℃，反應(yīng)時(shí)間可以為4～5小時(shí)，保證縮聚反應(yīng)完全即可。

步驟(3)中的羧基丁晴橡膠的脫水溫度可以為115～125℃。

步驟(4)的反應(yīng)溫度可以為260～270℃，反應(yīng)時(shí)間也可以根據(jù)實(shí)際投料情況設(shè)定，保證反應(yīng)完全即可。

步驟(5)的固液分離溫度可以為75～85℃。

氮?dú)獾募兌瓤梢詾?5％以上。

第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜的容量可以根據(jù)所投料的多少來選擇。

表1中的實(shí)施例1～10是采用與實(shí)施例1相同的方法制備羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂的實(shí)施例中，五水硫化鈉、對二氯苯、氯化鋰和羧基丁腈橡膠硫化鈉乳液的投料量。實(shí)施例11～20是全部氯化鋰都在步驟(2)加入所合成的羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂的原料投料量。實(shí)施例21～30是沒有添加羧基丁腈橡膠的聚苯硫醚樹脂的投料量。

表2為對表1所述的實(shí)施例制備的羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂的性能測試結(jié)果。

由表1和表2可以看出：

實(shí)施例1～20中都加入了羧基丁腈橡膠，其產(chǎn)品物理性能和機(jī)械性能都明顯高于實(shí)例21～30(未加入羧基丁腈橡膠)制備的產(chǎn)品，熔點(diǎn)也更高，表明羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂的耐高溫性能更好。

實(shí)施例2的綜合性能最優(yōu)，表明在該實(shí)施例中各組分的投料量最合適。

實(shí)施例1～10產(chǎn)品的物理性能和機(jī)械性能明顯高于實(shí)施例11～20，表明分兩次加入氯化鋰，即在加入羧基丁晴橡膠后再加入小部分氯化鋰可以使羧基丁晴橡膠與聚苯硫醚的擴(kuò)鏈和接枝過程更加充分。

羧基丁腈橡膠接枝聚苯硫醚樹脂可以廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、精密機(jī)械、化工以及航天航空等多個(gè)領(lǐng)域。

以上所述的僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

表1：

表2：