本發(fā)明屬于有機高分子化合物合成技術領域，具體涉及酚醛泡沫用表面活性劑的合成工藝。
背景技術：
酚醛泡沫（Phenolic Foam， 簡稱PF）是新型不燃、防火低煙保溫材料，以酚醛樹脂和阻燃劑、抑煙劑、固化劑、發(fā)泡劑、表面活性劑等多種物質(zhì)制成的閉孔型硬質(zhì)泡沫塑料。它最突出的特點是不燃、低煙、抗高溫歧變。它可以現(xiàn)場澆注發(fā)泡、可模制、也可機械加工，可制成板材、管殼及各種異型產(chǎn)品。酚醛泡沫除了上述優(yōu)點之外，還具有如泡沫強度差、吸水率高、泡沫孔徑不均勻等缺點，在不改變酚醛泡沫主體材料的前提下，調(diào)節(jié)或者更換表面活性劑可以改善或者減少酚醛泡沫的缺點，同時保持原有的優(yōu)點。
哈爾濱工業(yè)大學王進福發(fā)表在《塑料工業(yè)》的《表面活性劑對酚醛泡沫塑料性能的影響研究》，文中研究了市場上常用的四類表面活性劑，吐溫-80、DC-193、吐溫-80與DC-193復配體系和JFC復配體系。結(jié)果顯示：使用吐溫-80的吸水率最低，但是泡沫的壓縮強度最差，表觀密度最高，泡孔最粗；使用DC-193的壓縮強度比吐溫-80有所提高，但是會帶來較高的吸水率；使用吐溫-80與DC-193復配體系可以使泡孔變得更加細膩，但是泡沫吸水率仍然很高；使用JFC體系的泡沫，泡孔較粗，泡沫的壓縮強度很大是由于樹脂未充分氣泡，泡體很硬造成的，這會降低泡沫的保溫性能。該表面活性劑的不足之處在于四種表面活性劑均不能兼顧低吸水率、泡沫強度和泡孔細膩度，導致酚醛泡沫的主要缺點不能全面改善。
天津科技大學商平發(fā)表在《化工科技》的《不同復合表面活性劑體系對酚醛樹脂泡沫塑料性能影響的研究》研究了五種不同種類的表面活性劑，從泡沫材料吸水率、抗壓強度、泡孔結(jié)構等方面進行了研究，得出使用69%的吐溫-80、7%的DC-193和25%的AES復合而成的表面活性劑，吸水率為13.18kg/（100cm3），相對效果最佳。該表面活性劑的不足之處為配方中使用三種不同的表面活性劑復配，其中DC-193室溫下為固體，使用困難，而且使用該復合表面活性劑得到的泡沫吸水率較高。
天津石化公司閻敏發(fā)表在《精細石油化工》的《聚氨酯硬泡有機硅勻泡劑的合成》，以端烯丙基聚醚及低氫聚硅氧烷兩種大分子中間體為原料，以氯鉑酸為催化劑，經(jīng)硅氫化反應制備了非水解型（Si-C）聚氨酯硬泡勻泡劑。結(jié)果表明，當聚硅氧烷的含氫量（質(zhì)量分數(shù)）為0.40～0.45%，聚醚的平均分子量約為1100，氯鉑酸用量為（1.3～1.6）×10-5kg/kg，溫度（110±5）℃時合成勻泡劑性能良好，可應用到聚氨酯硬泡的生產(chǎn)中。該方法合成的表面活性劑在聚氨酯硬質(zhì)泡沫中使用良好，但是在酚醛泡沫中使用，泡沫強度無改善并且泡孔較粗，整體性能類似于吐溫-80。
技術實現(xiàn)要素：
為解決以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種可以改善酚醛泡沫強度、吸水率和泡孔結(jié)構的表面活性劑合成方法。
本發(fā)明技術方案是：在無氧條件下，以甲苯為溶劑、復合酸為催化劑的條件下，將分子量為200～400的第一種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚、分子量為800～1400的第二種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚、分子量為3000～3500的第三種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚、分子量為4500～5500的第四種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚與低含氫硅油混合進行反應，經(jīng)老化后加入離子交換樹脂吸附復合酸催化劑，取得酚醛泡沫用表面活性劑；所述復合酸由濃硫酸和醋酸混合組成。各種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1∶0.8～1.5。
本發(fā)明由不同分子量的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚與低含氫硅油在以甲苯為溶劑，以復合酸為催化劑的條件下反應生成。本發(fā)明合成方法合成的表面活性劑，合成工藝簡單，過程易控制，合成的表面活性劑可以改善酚醛泡沫的強度、吸水率和泡孔結(jié)構。
本發(fā)明合成的酚醛泡沫用表面活性劑的結(jié)構通式為：
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
1、各種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1∶0.8～1.5，即環(huán)氧乙烷比例均不超過60%，降低了酚醛泡沫的親水性。
2、采用分子量為4500～5500的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚改性表面活性劑，使得酚醛泡沫的孔徑和強度得到改善。
3、采用不同分子量的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚混合使用合成的表面活性劑，可以提高酚醛泡沫的綜合性能；使用復合酸做催化劑，反應轉(zhuǎn)化率高，達到99.9%以上。
4、用離子交換樹脂吸附復合酸催化劑，使得產(chǎn)品基本不殘留復合酸催化劑，產(chǎn)品酸值非常低，質(zhì)量更加穩(wěn)定；產(chǎn)品室溫為液體，成本低、方便使用。
5、本發(fā)明合成的表面活性劑除了傳統(tǒng)的乳化、相容等作用外，還具有增加酚醛泡沫強度、降低吸水率和改善泡孔結(jié)構等作用。
進一步地，本發(fā)明所述分子量為200～400的第一種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚、分子量為800～1400的第二種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚、分子量為3000～3500的第三種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和分子量為4500～5500的第四種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚的混合摩爾比為4～10∶1∶1～1.4∶2～6。其中4～10份分子量200～400的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚，可以使合成的表面活性劑在酚醛泡沫中具有優(yōu)異的相容性能，1份分子量為800～1400的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚可以提供表面活性劑具有一定的乳化能力，1～1.4份分子量為3000～3500的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚合成的表面活性劑可以使泡沫獲得更加均勻的泡孔，2～6份分子量為4500～5500的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚合成的表面活性劑可以使酚醛泡沫獲得更加細膩均勻的泡孔結(jié)構和良好的泡沫強度。烯丙基醚按照混合摩爾比4～10∶1∶1～1.4∶2～6合成的表面活性劑具有良好的相容性和正常的乳化性能，制得的酚醛泡沫具有低吸水率，細膩均勻的泡沫結(jié)構、良好的泡沫強度。
本發(fā)明四種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚的總量與低含氫硅油的混合摩爾比為1∶1，所述低含氫硅油中含氫量為0.01～0.60%。本發(fā)明所述的四種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚具有良好的活性，與低含氫硅油的摩爾比1：1即可充分反應，無需過量添加。含氫硅油的含氫量低于0.01%，會導致反應時間變長，副產(chǎn)物變多。含氫量高于0.60%，制得的表面活性劑發(fā)泡的乳化性能變差，會使酚醛泡沫粗孔甚至塌泡。
本發(fā)明所述甲苯占四種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和低含氫硅油投料總質(zhì)量的40%。甲苯作為本反應中的溶劑，主要是降低體系黏度的作用。在甲苯投料量為40%的時候，混合物料黏度適中，反應控制比較便利。
本發(fā)明所述復合酸中濃硫酸和醋酸的混合質(zhì)量比為1∶2，復合酸占甲苯、四種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和低含氫硅油投料總質(zhì)量的20～150ppm。本發(fā)明中所述的復合酸若全用濃硫酸，酸值太大，會使得部分原料脫水碳化，若全用醋酸，催化活性較低，反應時間較長。采用濃硫酸和醋酸的混合質(zhì)量比為1∶2可以使復合酸在不會破壞原料的前提下具有良好的催化作用。復合酸的投料量小于20ppm，表面活性劑合成反應時間較長，復合酸的投料量大于150ppm，合成反應劇烈，不易控制。所以本發(fā)明所述復合酸使用量為甲苯、四種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和低含氫硅油投料總質(zhì)量的20～150ppm。
本發(fā)明具體操作的進一步要求是：在無氧和攪拌條件下，先將甲苯、四種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和低含氫硅油混合，升溫至70～80℃后，再加入復合酸，再升溫至100～120℃進行反應，反應至物料呈透明后，攪拌升溫至120±3℃老化2小時。本發(fā)明所述四種烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚和低含氫硅油在室溫下具有一定的黏度，在甲苯溶劑的作用下，升溫至70~80℃黏度非常低，可以快速的攪拌均勻。此時加入復合酸可以使復合酸快速的分散在物料之中，在100~120℃之間物料會由乳白色變?yōu)闊o色透明，待完全透明后，升溫至120±3℃老化2小時，可以使該合成反應更加完全。
將老化后的物料降溫至80±3℃，再加入占老化后的物料質(zhì)量0.1～0.12%離子交換樹脂，吸附處理5～10小時后過濾，得到酚醛泡沫用表面活性劑。本發(fā)明控制的吸附溫度為80±3℃，若吸附溫度太高，離子交換樹脂活性變低，若吸附溫度低于77℃，物料黏度稍大，吸附時間延長。本發(fā)明離子交換樹脂的用量為0.1～0.12%，在小于0.1%的情況下，延長反應時間也可以達到要求，但是效率會變低。用量大于0.12%的情況下，吸附時間縮短，但是產(chǎn)生的濾渣變多，生產(chǎn)中的固體廢料增加。綜合考慮，本發(fā)明的離子交換樹脂用量為0.1～0.12%，吸附處理時間為5～10小時。
具體實施方式
一、制備表面活性劑：
實施例1：
以氮氣置換反應釜內(nèi)空氣后，向反應釜中加入104.8kg分子量為262環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1.3的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚A、120.0kg分子量為1200環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1.28的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚B、336.0kg分子量為3360環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚C、1022.0kg分子量為5110環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚D，再加入234.0kg含氫量為0.13%的低含氫硅油、717.1kg甲苯，攪拌并升溫至76℃，再向反應釜中投入0.06kg復合酸（由質(zhì)量比為1∶2的濃硫酸和醋酸混合組成），攪拌升溫至100℃，反應至反應釜物料透明，攪拌升溫至120℃，老化2小時。
老化結(jié)束后，取得老化后的物料 2533kg，降溫至82℃，轉(zhuǎn)移物料至后處理釜，開攪拌加入2.6kg離子交換樹脂吸附復合酸，吸附6小時后過濾，取液相即得2530kg酚醛泡沫用表面活性劑。
實施例2：
以氮氣置換反應釜內(nèi)空氣后，向反應釜中加入240.0kg分子量為300環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1.5的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚A、80.0kg分子量800環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1.47的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚B、434.0kg分子量為3100環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚C、1800.0kg分子量為4500環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚D，再加入426.0kg含氫量為0.31%的低含氫硅油、1192.0kg甲苯，攪拌并升溫至78℃，再向反應釜中投入0.10kg復合酸（由質(zhì)量比為1∶2的濃硫酸和醋酸混合組成），攪拌升溫至105℃，反應至反應釜物料透明，攪拌升溫至120℃，老化2小時。
老化結(jié)束后，取得老化后的物料4170kg，降溫至81℃，轉(zhuǎn)移物料至后處理釜，開攪拌加入 4.2kg離子交換樹脂吸附復合酸，吸附8小時后過濾，得到4167 kg酚醛泡沫用表面活性劑。
實施例3：
以氮氣置換反應釜內(nèi)空氣后，向反應釜中加入160.0kg分子量為400環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1.28的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚A、80.0kg分子量為800環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1.25的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚B、490.0kg分子量為3500環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:0.8的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚C、3240.0kg分子量為5400環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:0.82的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚D，再加入372.0kg含氫量為0.60%的低含氫硅油，1736.8kg甲苯，攪拌并升溫至73℃，再向反應釜中投入0.35kg復合酸（由質(zhì)量比為1∶2的濃硫酸和醋酸混合組成），攪拌升溫至110℃，反應至反應釜物料透明，攪拌升溫至120℃，老化2小時。
老化結(jié)束后，取得老化后的物料 6078kg，降溫至80℃，轉(zhuǎn)移物料至后處理釜，開攪拌加入7.1kg離子交換樹脂吸附復合酸，吸附9小時后過濾，得到6073kg酚醛泡沫用表面活性劑。
實施例4：
以氮氣置換反應釜內(nèi)空氣后，向反應釜中加入210.0kg分子量為350環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1.25的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚A、100.0kg分子量為1000環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:1.41的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚B、384.0kg分子量為3200環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:0.9的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚C、2500.0kg分子量為5000環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1:0.83的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯醚D，再加入393.0kg含氫量為0.07%的低含氫硅油，1430.8kg甲苯，攪拌并升溫至75℃，再向反應釜中投入0.22kg復合酸（由質(zhì)量比為1∶2的濃硫酸和醋酸混合組成），攪拌升溫至115℃，反應至反應釜物料透明，攪拌升溫至120℃，老化2小時。
老化結(jié)束后，取得老化后的物料5016kg，降溫至78℃，轉(zhuǎn)移物料至后處理釜，開攪拌加入5.1kg離子交換樹脂吸附復合酸，吸附8小時后過濾，得到5011kg酚醛泡沫用表面活性劑。
二、應用：
用以上實施例合成的表面活性劑與傳統(tǒng)的表面活性劑做酚醛樹脂的發(fā)泡進行對比試驗。
室溫下，將100g酚醛樹脂，2g表面活性劑，11g正戊烷攪拌均勻，快速加入12g磷酸固化劑快速攪拌10秒后得泡沫，室溫老化30min后檢測。結(jié)果如下表：
以上試驗說明：本發(fā)明合成的表面活性劑除了傳統(tǒng)的乳化、相容等作用外，還具有增加酚醛泡沫強度、降低吸水率和改善泡孔結(jié)構等作用。