本發(fā)明屬于光固化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫醇改性聚氨酯光固化預(yù)聚物和其制備方法及由其制備的光固化彈性涂料。
背景技術(shù)：
UV固化系統(tǒng)最主要的組分之一就是光固化預(yù)聚體，現(xiàn)有的光固化預(yù)聚體一般有聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯等。由于聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物組成、結(jié)構(gòu)、性能可調(diào)幅度大，固化產(chǎn)物性能優(yōu)良，已是光固化預(yù)聚物中主要的一類，但其固化速度越快越硬脆，其在彈性手感涂料中應(yīng)用一般需要加入很多彈性粉等填料才能實(shí)現(xiàn)，而且預(yù)聚體要比較柔軟。過多的彈性粉等填料的加入會(huì)導(dǎo)致其固化速度較慢，交聯(lián)密度較低，表干較差，耐劃性能也較差，而且涂層隨著時(shí)間增加容易返粘，表面變的粘手，不能使用。
直接在光固化涂料配方中加入硫醇可以提高固化速度、彈性、交聯(lián)密度等。但硫醇中裸露的巰基非常容易和雙鍵發(fā)生邁克加成反應(yīng)，造成成品在保持的過程中粘度變大、凝膠、報(bào)廢等。特別是在運(yùn)輸過程中，一般夏天集裝車廂的溫度可達(dá)到80度，含有硫醇的UV成品非常容易凝膠。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題的缺陷，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高光固化速度、彈性、耐磨、耐候性好的硫醇改性聚氨酯光固化預(yù)聚物。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述硫醇改性聚氨酯光固化預(yù)聚物的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，無巰基殘留。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種硫醇改性聚氨酯光固化預(yù)聚物，具有如下結(jié)構(gòu)式：
其中：R1為：
；
R2，R3 ，R5相同或不同，彼此獨(dú)立的表示為H或CH3；
R4為：
；
n1=1-3；
n2，n3=1-4；
m=1-6。
本發(fā)明上述的硫醇改性聚氨酯光固化預(yù)聚物的制備方法，可采用如下兩種方法中的任意一種制備：
方法一：包括如下步驟：
（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計(jì)，將16～35份硫醇、0.1～0.5份阻聚劑和0.1～0.5份催化劑1加到反應(yīng)容器中，加熱到30～120℃，滴加加入15～30份含羥基丙烯酸酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在30～120℃，滴加完畢，30～120℃保溫1小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為3～8個(gè)小時(shí)，出料得到硫醇改性多元醇；反應(yīng)式如下：
其中，代表硫醇；R2 ，R3為H或CH3；m為1到6；n1為1到3；n2為1到4。
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計(jì)，將25～45份異氰酸酯、0.1～0.5份的催化劑2、0.1～0.5份阻聚劑加入到反應(yīng)容器中，加熱到30～100℃，滴加入10～30份含羥基丙烯酸酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在30～100℃，滴加完畢，30～100℃保溫1小時(shí)，分批加入25～60份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇，控制溫度在50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為3～8個(gè)小時(shí)，檢測(cè)%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。反應(yīng)式如下：
其中，R4為：
；
R5為H或CH3；n3=1-4。
方法二：包括如下步驟：
（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計(jì)，將15～30份含羥基丙烯酸酯、0.1～0.5份
阻聚劑和0.1～0.5份催化劑1加到反應(yīng)容器中，加熱到30～120℃，滴加加入16～35份硫醇，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在30～120℃，滴加完畢，30～120℃保溫1小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為3～8個(gè)小時(shí)，出料得到硫醇改性多元醇；反應(yīng)式如下：
其中，代表硫醇；R2 ，R3為H或CH3；m為1到6；n1為1到3；n2為1到4。
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計(jì)，將25～45份異氰酸酯、0.1～0.5份的催化劑2、0.1～0.5份阻聚劑加入到反應(yīng)容器中，加熱到30～100℃，滴加入25～60份步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在30～100℃，滴加完畢，30～100℃保溫1小時(shí)，分批加入10～30份含羥基丙烯酸酯，控制溫度在50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為3～8個(gè)小時(shí)，檢測(cè)%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯，反應(yīng)式如下：
R4為：
；
R5為H或CH3；n3=1-4。
所述的硫醇為四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯、二（3-巰基丙酸）乙二醇酯、四（3-巰基乙酸）季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三（3-巰基乙酸）酯、二（3-巰基乙酸）乙二醇酯、乙氧基三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯、2.3-雙（硫代（2-巰乙基））-1-正丙硫醇、三（3-巰基乙酸）乙基異氰脲酸酯、二季戊四醇（3-巰基丙酸）酯或四（3-巰基丁酸）季戊四醇酯中或幾種的組合。
所述的含羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種的組合。
所述的異氰酸酯為1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯或環(huán)已基二亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種的混合。
所述的催化劑1為三乙胺、三乙醇胺、N,N-二丙基-1-丙胺或N,N-二甲基苯胺中的一種或幾種的組合；所述的催化劑2為有機(jī)錫類催化劑或有機(jī)鉍類催化劑中的一種或幾種的組合。
所述的阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚或2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明的反應(yīng)原理在于：本發(fā)明以各種官能度的硫醇先與含羥基丙烯酸酯反應(yīng)，消除巰基，再與異氰酸酯反應(yīng)然后以含羥基丙烯酸酯封端，得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體具有高光固化速度、彈性好、耐磨性能好、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，且其成品中無巰基殘留，成品不易凝膠。以四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯為例，其合成反應(yīng)式如下：
本發(fā)明還提供了一種光固化彈性涂料，是以上述硫醇改性聚氨酯光固化預(yù)聚物為主體，加入光引發(fā)劑、活性稀釋劑、常規(guī)助劑等，通過本領(lǐng)域公知的常用的生產(chǎn)方法制成光固化彈性涂料。
所述的光引發(fā)劑可以為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮184、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173中、α,α 二甲氧基-α- 苯基苯乙酮、α，α- 二乙氧基苯乙酮、異丙基苯基-2- 羥基-2- 甲基丙酮、、2- 甲基-1-(4- 甲巰基苯基)-2- 嗎啉-1- 丙酮、2- 苯基-2,2- 二甲氨基-1-(4- 嗎啉苯基)-1- 丁酮、2,4,6- 三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2,4,6 三甲基苯甲酰) 苯基氧化膦、雙(2,6- 二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’- 二甲基辛基-2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2- 氯硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮和2,4- 二乙基硫雜蒽酮中的一種或幾種。
所述活性稀釋劑可以為異冰片酯丙烯酸酯、丙烯酸嗎啉、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丙酯一種或幾種的混合物。
所述常規(guī)助劑可以為抗氧劑1010、168、1076、1035；消泡劑有機(jī)硅油等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
（1）本發(fā)明通過硫醇對(duì)聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行改性，得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚
體具有高光固化速度、彈性好、耐磨性能好、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)；
（2）本發(fā)明工藝以各種官能度的硫醇先與含羥基丙烯酸酯反應(yīng)，消除巰基，再與異氰
酸酯反應(yīng)然后以含羥基丙烯酸酯封端，工藝簡(jiǎn)單，其成品中無巰基殘留，成品不易凝膠。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明具體的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1：四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計(jì)，將30份四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯、0.3份對(duì)羥基苯甲醚和0.3份三乙胺加到反應(yīng)容器中，加熱到80℃，滴加加入28.5份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在80℃，滴加完畢，80℃保溫1小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，出料得到硫醇改性多元醇A；收率為98.5%；1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.22 CH2（CH2-OCO）;2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 3.94 CH2{C-(CH2)4}。
反應(yīng)式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計(jì)，將30份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機(jī)錫類催化劑、0.3份對(duì)羥基苯甲醚加入到反應(yīng)容器中，加熱到80℃，滴加入15.7份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在80℃，滴加完畢，80℃保溫1小時(shí)，分批加入39份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇A，控制溫度在60℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，檢測(cè)%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯，收率為99.6%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.31 CH2（CH2-OCO）;2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 3.94 CH2{C-(CH2)4}；7.67 NH；3.54 H (N-CH);1.08、1.33、1.42、1.67 CH2（脂肪環(huán)上）；0.87、0.93 CH3（脂肪環(huán)上）; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）;6.76 NH; 4.31 CH2（CH2-OCO）;5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2);4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）。
反應(yīng)式如下：
。
實(shí)施例2 ： 三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計(jì)，將25份三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯、0.2份對(duì)羥基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反應(yīng)容器中，加熱到70℃，滴加加入24.5份甲基丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，出料得到硫醇改性多元醇B; 收率98.8%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.36 CH2（CH2-OCO）;2.70 CH（CHCO）; 2.65、2.90 CH2（CH2S）; 1.17 CH3（CH3-CH）;2.83 CH2（CH2S）; 2.58 CH2（CH2-CO）； 3.94 CH2（C-CH2-OCO）;1.69 CH2（C-CH2）;0.83 CH3（CH3-CH2-C）；
反應(yīng)式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計(jì)，將25份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機(jī)錫類催化劑、0.3份對(duì)羥基苯甲醚加入到反應(yīng)容器中，加熱到30～100℃，滴加入13份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時(shí)，分批加入29.6份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇B，控制溫度在50℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，檢測(cè)%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率為99.2%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.36 CH2（CH2-OCO）;2.70 CH（CHCO）; 2.65、2.90 CH2（CH2S）; 1.17 CH3（CH3-CH）;2.83 CH2（CH2S）; 2.58 CH2（CH2-CO）； 3.94 CH2（C-CH2-OCO）;1.69 CH2（C-CH2）;0.83 CH3（CH3-CH2-C）; 7.67 NH；3.54 H (N-CH);1.08、1.33、1.42、1、67 CH2（脂肪環(huán)上）；0.87、0.94 CH3（脂肪環(huán)上）; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）; 6.76 NH; 4.31 CH2（CH2-OCO）; 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2);4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）。
反應(yīng)式如下：
實(shí)施例3 ：二（3-巰基丙酸）乙二醇酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計(jì)，將20份二（3-巰基丙酸）乙二醇酯、0.2份對(duì)羥基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反應(yīng)容器中，加熱到70℃，滴加加入19.5份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，出料得到硫醇改性多元醇C; 收率99.3%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.22 CH2（CH2-OCO）;2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 4.31 CH2（CH2-OCO）；
反應(yīng)式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計(jì)，將25份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機(jī)錫類催化劑、0.3份對(duì)羥基苯甲醚加入到反應(yīng)容器中，加熱到30～100℃，滴加入13份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時(shí)，分批加入26.5份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇C，控制溫度在50℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，檢測(cè)%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率為99.1%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2); 4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）; 4.31 CH2（CH2-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）; 0.87、0.94 CH3（脂肪環(huán)上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH2（脂肪環(huán)上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH; 4.31 CH2（CH2-OCO）；2.83 CH2（CH2S）;2.58 CH2（CH2CO）。
反應(yīng)式如下：
實(shí)施例4 ：乙氧基三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計(jì)，將25份乙氧基三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯、0.2份對(duì)羥基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反應(yīng)容器中，加熱到70℃，滴加加入16.4份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，出料得到硫醇改性多元醇D; 收率99.2%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.22 CH2（CH2-OC）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 4.2 CH2（CH2-OCO）; 3.63 CH2（CH2-O）; 3.79 CH2（C-CH2）; 1.69 CH2（C-CH2）; 0.83 CH3（CH3-CH2-C）。
反應(yīng)式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計(jì)，將25份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機(jī)錫類催化劑、0.3份對(duì)羥基苯甲醚加入到反應(yīng)容器中，加熱到70℃，滴加入13份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時(shí)，分批加入33份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇D，控制溫度在50℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，檢測(cè)%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率為99 %。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2);4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）；4.31 CH2（CH2-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）; 0.87、0.94 CH3（脂肪環(huán)上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH2（脂肪環(huán)上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH；4.31 CH2（CH2-OC）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 4.2 CH2（CH2-OCO）; 3.63 CH2（CH2-O）; 3.79 CH2（C-CH2）; 1.69 CH2（C-CH2）; 0.83 CH3（CH3-CH2-C）。
反應(yīng)式如下：
實(shí)施例5 ：三（3-巰基乙酸）乙基異氰脲酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計(jì)，將25份三（3-巰基乙酸）乙基異氰脲酸酯、0.2份對(duì)羥基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反應(yīng)容器中，加熱到70℃，滴加加入16.6份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，出料得到硫醇改性多元醇E; 收率98.9%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.22 CH2（CH2-OC）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 4.51CH2（CH2-OCO）; 3.46 CH2（CH2-N）。
反應(yīng)式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計(jì)，將25份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機(jī)錫類催化劑、0.3份對(duì)羥基苯甲醚加入到反應(yīng)容器中，加熱到70℃，滴加入13份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時(shí)，分批加入33份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇E，控制溫度在50℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，檢測(cè)%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯。收率為98.9 %。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2);4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）；4.31 CH2（CH2-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）; 0.87、0.94 CH3（脂肪環(huán)上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH2（脂肪環(huán)上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH； 4.31 CH2（CH2-OCO）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 4.51CH2（CH2-OCO）; 3.46 CH2（CH2-N）。
反應(yīng)式如下：
實(shí)施例6 ：二季戊四醇（3-巰基丙酸）酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成
（1）硫醇改性多元醇的制備：按重量份計(jì)，將25份二季戊四醇（3-巰基丙酸）酯、0.2份對(duì)羥基苯甲醚和0.2份三乙胺加到反應(yīng)容器中，加熱到70℃，滴加加入22.3份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在70℃，滴加完畢，70℃保溫1小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，出料得到硫醇改性多元醇F; 收率99.3%。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ4.89 OH; 3.54 CH2（CH2-OH）; 4.22 CH2（CH2-OC）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 3.94 CH2（CH2-C）。
反應(yīng)式如下：
（2）硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯的制備：按重量份計(jì)，將30份異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的有機(jī)錫類催化劑、0.3份對(duì)羥基苯甲醚加入到反應(yīng)容器中，加熱到80℃，滴加入15.7份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在80℃，滴加完畢，80℃保溫1小時(shí)，分批加入33.3份的步驟（1）制備得到的硫醇改性多元醇A，控制溫度在60℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，檢測(cè)%NCO小于0.1%，出料得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯，收率為99 %。1HNMR(CDCl3,PPM)：δ 5.85、6.12、6.41 H(CH=CH2);4.38 CH2（CH2-OCO- CH=CH2）；4.31 CH2（CH2-OCO）; 6.76 NH; 2.69、2.94 CH2（N- CH2）; 0.87、0.94 CH3（脂肪環(huán)上）; 1.08、1.33、1.42、1、67 CH2（脂肪環(huán)上）；3.54 H (N-CH); 7.67 NH；4.31 CH2（CH2-OCO）; 2.58 CH2（CH2CO）; 2.83 CH2（CH2S）; 3.94 CH2（CH2-C）。
反應(yīng)式如下：
對(duì)比例1：按重量份計(jì)，將30份的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、0.3份的三乙胺、0.3份對(duì)羥基苯甲醚加入到反應(yīng)容器中，加熱到30℃，滴加入16.5份四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯, 加畢，70℃保溫1小時(shí)，加入15.7份丙烯酸羥乙酯，通冷卻水，反應(yīng)溫度控制在100℃，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，檢測(cè)%NCO小于0.1%，出料得到四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯改性聚氨酯丙烯酸酯，收率為99.4%。
將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1制備得到的硫醇改性聚氨酯光固化預(yù)聚物95%，5%光引發(fā)劑加熱溶解均勻，300mj能量固化后測(cè)試其性能測(cè)試其性能，結(jié)果如表1所示：
表1：硫醇改性聚氨酯光固化預(yù)聚物的性能測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例7-12
按重量份數(shù)計(jì)，分別將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1制備得到的硫醇改性聚氨酯光固化預(yù)聚物65份，光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮5份，活性稀釋劑異冰片酯丙烯酸酯與甲基丙烯酸羥丙酯各15份，混合攪拌均勻，得到光固化彈性涂料，測(cè)試其性能結(jié)果如表2所示。
表2：光固化彈性涂料的性能測(cè)試結(jié)果
由實(shí)施例的性能測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明得到硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體具有高光固化速度、彈性好、耐磨性能好、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)。由實(shí)施例1和對(duì)比例1對(duì)比可以看出，對(duì)比例1中硫醇中的巰基直接和異氰酸酯反應(yīng)再用含羥基丙烯酸酯封端，巰基與異氰酸酯反應(yīng)需要用胺類催化劑而且?guī)€基容易有殘留，從而造成成品容易凝膠和耐候性能較實(shí)施例1差。
各性能測(cè)試方法或標(biāo)準(zhǔn)：
耐黃變性：ASTM G-151；
斷裂伸長(zhǎng)率：GB3880-1997；
TAB耐磨：ASTM-D1044。
固化能量：固化同時(shí)放入能量計(jì)，測(cè)其表面不粘手時(shí)的能量。