本發(fā)明涉及水性聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種發(fā)泡型水性聚氨酯的制備及應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

隨著國家和人民對環(huán)境保護(hù)的高度重視及要求的不斷提高，溶劑型聚氨酯由于其嚴(yán)重的溶劑污染而逐漸被無污染型的聚氨酯代替，其中水性聚氨酯(WPU)由于環(huán)保性和良好的綜合性能在聚氨酯領(lǐng)域具有十分廣闊的前景。其中，一些具有特殊性能的水性聚氨酯的開發(fā)逐步成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

目前，水性聚氨酯可采用外乳化法和內(nèi)乳化法制備。外乳化法即在外加乳化劑的條件下依靠高剪切力將聚氨酯強(qiáng)制乳化于水中，該方法制備的WPU粒子粒徑粗大，穩(wěn)定性較差，國內(nèi)外目前已很少采用這種制備方法。內(nèi)乳化法是指，在預(yù)聚體合成的這個過程中，將具有親水作用的基團(tuán)引入到PU的主鏈上，利用親水基團(tuán)使PU鏈段本身具有親水性。然后在剪切外力作用下，分散到水中形成WPU乳液。這種生產(chǎn)WPU乳液的方法，可以得到穩(wěn)定性好和機(jī)械性能優(yōu)異的PU，是目前生產(chǎn)WPU的普遍方法。

根據(jù)水性聚氨酯合成方法的特點(diǎn)，主要包括以下幾種合成工藝。

(1)預(yù)聚體分散法

預(yù)聚體分散法指先在合成聚氨酯預(yù)聚體時引入親水基團(tuán)，在不加溶劑或者加入很少溶劑的條件下進(jìn)行中和乳化，乳化的同時再加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行后擴(kuò)鏈，最后得到WPU樹脂。這種合成工藝具有使用的溶劑少的優(yōu)點(diǎn)，能夠生成支化的大分子。

(2)丙酮法

丙酮法指在合成預(yù)聚體的過程中，使用較多的有機(jī)溶劑來稀釋聚氨酯，防止粘度太大導(dǎo)致乳化困難，然后加水進(jìn)行乳化，形成WPU，最后再將WPU乳液中的溶劑蒸離。而丙酮作為最常用的有機(jī)溶劑，所以也稱丙酮法。該法合成的水性聚氨酯性能穩(wěn)定，重復(fù)性好，但是使用了大量的溶劑，會對環(huán)境造成污染。

(3)熔融分散法

熔融分散法指合成含有親水基的縮二脲基或端脲基聚氨酯低聚物，然后將其熔融，在機(jī)械攪拌下直接乳化于水中，乳化的同時再與甲醛進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。整個反應(yīng)無需溶劑，但是維持合成反應(yīng)過程的溫度較高，而且得到的PU分子量較低。

(4)酮亞胺/酮連氮法

酮亞胺/酮連氮法是指在預(yù)聚體分散法中用酮亞胺或酮連氮來代替二元伯胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈。酮亞胺/酮連氮是一種封端的二胺類擴(kuò)鏈劑，二胺在反應(yīng)過程中能夠穩(wěn)定的解封出來，可以使擴(kuò)鏈反應(yīng)平穩(wěn)的進(jìn)行。所以用該法制備的水性聚氨酯具有性能良好、粒徑比較均勻和乳液穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。

(5)保護(hù)端基乳化法

保護(hù)端基乳化法指在預(yù)聚體乳化之前用封閉劑將異氰酸酯基團(tuán)封閉起來，然后進(jìn)行乳化制備得到水性聚氨酯。這種水性聚氨酯在使用過程中，通過加熱可以使封閉的異氰酸酯基團(tuán)解封出來，這些異氰酸酯基團(tuán)可以和水或其他交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，形成性能優(yōu)異的聚氨酯材料。這種制備方法的關(guān)鍵是選擇封閉效果好且解封溫度合適的封閉劑。

依據(jù)上述傳統(tǒng)的水性聚氨酯生產(chǎn)工藝，基本上都是采用間歇式的生產(chǎn)方式，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，批差較大。而且多數(shù)的生產(chǎn)過程有溶劑的參與，會有溶劑的污染和殘留。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明目的是提供一種發(fā)泡型水性聚氨酯的制備及應(yīng)用方法，該制備方法綜合了外乳化和內(nèi)乳化法的優(yōu)點(diǎn)，所得發(fā)泡型水性聚氨酯，具有良好的發(fā)泡作用，合成過程沒有使用任何溶劑，可用于水性聚氨酯發(fā)泡貝斯、水性聚氨酯涂層布和水性聚氨酯發(fā)泡薄膜等產(chǎn)品的生產(chǎn)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中因?yàn)槭褂萌軇┬途郯滨ザa(chǎn)生的溶劑污染和溶劑殘留問題。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種發(fā)泡型水性聚氨酯的制備方法，將脂肪酸、三乙胺和聚合物二元醇加入到反應(yīng)釜中，在80～95℃下反應(yīng)30～35min，然后脫水后加入二異氰酸酯，再于80～85℃下反應(yīng)2～2.5h，再加入DMPA和1,4-丁二醇，在80～85℃反應(yīng)1.5～2h，降溫到40～45℃；最后，加入含有擴(kuò)鏈劑和乳化劑的去離子水溶液，在40～45℃反應(yīng)1～1.5h，得到發(fā)泡型水性聚氨酯；其中，脂肪酸、三乙胺、聚合物二元醇、二異氰酸酯、DMPA、1,4-丁二醇、擴(kuò)鏈劑、乳化劑、去離子水的摩爾比為10：(10～15)：(8～12)：(35～45)：(4～6)：(5～8)：(9～11)：(0.1～0.3)：(2500～3500)。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，脫水是在真空下進(jìn)行的，并且脫水時間為15～20min。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，脂肪酸為硬脂酸、月硅酸或棕櫚酸。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，聚合物二元醇為聚酯二元醇、聚醚二元醇或聚丁烯二醇。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，聚酯二元醇為聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；聚醚二元醇為聚四氫呋喃醚二醇；聚丁烯二醇為PPG。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，二異氰酸酯為帶有兩個異氰酸酯基的化合物。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的擴(kuò)鏈劑為乙二胺、水合肼中的一種或兩種；所述的乳化劑為順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉中的一種或幾種。

一種發(fā)泡型水性聚氨酯的應(yīng)用方法，使用時，將發(fā)泡型水性聚氨酯加入泡沫發(fā)生器，通過控制空氣的進(jìn)入量和空氣發(fā)泡機(jī)的物理機(jī)械的攪拌作用，得到水性聚氨酯發(fā)泡漿料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

其一，本發(fā)明采用了雙乳化的技術(shù)，首先在預(yù)聚體合成階段加入親水性擴(kuò)鏈劑DMPA將親水基團(tuán)引入，然后在二次擴(kuò)鏈時再加入乳化劑，綜合了外乳化和內(nèi)乳化法的優(yōu)點(diǎn)，能夠合成革高固含量的發(fā)泡型水性聚氨酯。和現(xiàn)有的合成方法比較而言，本發(fā)明中采用的合成方法，在預(yù)聚體合成階段加入的親水性擴(kuò)鏈劑DMPA的量比較少，因此，合成預(yù)聚體時粘度較小，預(yù)聚體乳化時就可以獲得較高的固含量。在二次擴(kuò)鏈時再加入乳化劑，不僅能夠起到很好的外乳化作用，有效的提高乳液的穩(wěn)定性，而且這種外加的乳化劑在水性聚氨酯物理機(jī)械發(fā)泡時起到很好的發(fā)泡和穩(wěn)泡作用，采用本發(fā)明中的合成方法，就能夠合成具有良好發(fā)泡作用的水性聚氨酯；其二，本發(fā)明中的合成方法，在整個過程中反應(yīng)體系的粘度較小，整個合成過程中不需要外加任何的溶劑來降低反應(yīng)體系的粘度，因此，最終的產(chǎn)品沒有溶劑污染和溶劑殘留的問題，克服了現(xiàn)有技術(shù)為了降低體系粘度加入溶劑，而產(chǎn)生的溶劑污染和溶劑殘留問題；其三，發(fā)泡型水性聚氨酯可用于水性聚氨酯合成革發(fā)泡貝斯、水性聚氨酯涂層布和水性聚氨酯發(fā)泡薄膜等產(chǎn)品的生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不只限于這些例子。

本發(fā)明中含有擴(kuò)鏈劑和乳化劑的去離子水溶液是通過將擴(kuò)鏈劑和乳化劑加入到去離子水中制得；本發(fā)明中的聚合物二元醇還可以為聚碳酸酯二元醇。

實(shí)施例1

將脂肪酸、三乙胺和聚合物二元醇加入到反應(yīng)釜中，在80℃下反應(yīng)35min，然后真空脫水15min后加入二異氰酸酯，再于80℃下反應(yīng)2.5h，再加入DMPA(二羥甲基丙酸)和1,4-丁二醇，在80℃反應(yīng)1.5h，降溫到40℃；最后，加入含有擴(kuò)鏈劑和乳化劑的去離子水溶液，在40℃反應(yīng)1.5h，得到合成革用發(fā)泡型水性聚氨酯。其中，含有擴(kuò)鏈劑和乳化劑的去離子水溶液是通過將擴(kuò)鏈劑和乳化劑加入到去離子水中制得；脂肪酸、三乙胺、聚合物二元醇、二異氰酸酯、DMPA、1,4-丁二醇、擴(kuò)鏈劑、乳化劑、去離子水的摩爾比為10：10：8：40：6：7：9：0.1：2500。

所述的脂肪酸是硬脂酸。

所述的聚合物二元醇聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)。

所述的二異氰酸酯異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。

所述的擴(kuò)鏈劑為乙二胺。

所述的乳化劑為順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉。

實(shí)施例2

將脂肪酸、三乙胺和聚合物二元醇加入到反應(yīng)釜中，在95℃下反應(yīng)30min，然后真空脫水20min后加入二異氰酸酯，再于85℃下反應(yīng)2h，再加入DMPA(二羥甲基丙酸)和1,4-丁二醇，在85℃反應(yīng)1h，降溫到45℃；最后，加入含有擴(kuò)鏈劑和乳化劑的去離子水溶液，在45℃反應(yīng)1h，得到合成革用發(fā)泡型水性聚氨酯。其中，含有擴(kuò)鏈劑和乳化劑的去離子水溶液是通過將擴(kuò)鏈劑和乳化劑加入到去離子水中制得；脂肪酸、三乙胺、聚合物二元醇、二異氰酸酯、DMPA、1,4-丁二醇、擴(kuò)鏈劑、乳化劑、去離子水的摩爾比為10：15：10：35：4：8：11：0.1：3500。

所述的脂肪酸是月硅酸。

所述的聚合物二元醇聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG)。

所述的二異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。

所述的擴(kuò)鏈劑為水合肼。

所述的乳化劑為烷基苯磺酸鈉。

實(shí)施例3

將脂肪酸、三乙胺和聚合物二元醇加入到反應(yīng)釜中，在85℃下反應(yīng)30min，然后真空脫水17min后加入二異氰酸酯，再于82℃下反應(yīng)2h，再加入DMPA(二羥甲基丙酸)和1,4-丁二醇，在83℃反應(yīng)1.3h，降溫到42℃；最后，加入含有擴(kuò)鏈劑和乳化劑的去離子水溶液，在42℃反應(yīng)1.2h，得到合成革用發(fā)泡型水性聚氨酯。其中，含有擴(kuò)鏈劑和乳化劑的去離子水溶液是通過將擴(kuò)鏈劑和乳化劑加入到去離子水中制得；脂肪酸、三乙胺、聚合物二元醇、二異氰酸酯、DMPA、1,4-丁二醇、擴(kuò)鏈劑、乳化劑、去離子水的摩爾比為10：12：9：45：5：4：10：0.2：3000。

所述的脂肪酸是棕櫚酸。

所述的聚合物二元醇PPG(聚氧化丙烯二醇)。

所述的4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)。

所述的擴(kuò)鏈劑為乙二胺與水合肼任意比例的混合物。

所述的乳化劑為順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)的任意比例的混合物。

實(shí)施例4

將脂肪酸、三乙胺和聚合物二元醇加入到反應(yīng)釜中，在90℃下反應(yīng)35min，然后真空脫水18min后加入二異氰酸酯，再于83℃下反應(yīng)2.5h，再加入DMPA(二羥甲基丙酸)和1,4-丁二醇，在84℃反應(yīng)1.2h，降溫到43℃；最后，加入含有擴(kuò)鏈劑和乳化劑的去離子水溶液，在43℃反應(yīng)1.1h，得到合成革用發(fā)泡型水性聚氨酯。其中，含有擴(kuò)鏈劑和乳化劑的去離子水溶液是通過將擴(kuò)鏈劑和乳化劑加入到去離子水中制得；脂肪酸、三乙胺、聚合物二元醇、二異氰酸酯、DMPA、1,4-丁二醇、擴(kuò)鏈劑、乳化劑、去離子水的摩爾比為10：13：12：38：4：6：9：0.3：2800。

所述的脂肪酸是硬脂酸。

所述的聚合物二元醇聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)。

所述的二異氰酸酯是4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)。

所述的擴(kuò)鏈劑為乙二胺。

所述的乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)與月桂醇硫酸鈉任意比例的混合物。

本發(fā)明的發(fā)泡型水性聚氨酯的應(yīng)用方法：使用時將發(fā)泡型水性聚氨酯加入到空氣發(fā)泡機(jī)(也叫泡沫發(fā)生器)中，通過控制空氣的進(jìn)入量和空氣發(fā)泡機(jī)的物理機(jī)械的攪拌作用，得到一定發(fā)泡倍率的水性聚氨酯發(fā)泡漿料。

本發(fā)明所得發(fā)泡型水性聚氨酯，具有良好的發(fā)泡作用，合成過程沒有使用任何溶劑，可用于水性聚氨酯合成革發(fā)泡貝斯、水性聚氨酯涂層布和水性聚氨酯發(fā)泡薄膜等產(chǎn)品的生產(chǎn)，解決上述產(chǎn)品生產(chǎn)中因?yàn)槭褂萌軇┬途郯滨ザa(chǎn)生的溶劑污染和溶劑殘留問題。