本發(fā)明涉及聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物及聚縮醛樹脂組合物。

背景技術(shù)：

聚縮醛樹脂的加工性和生產(chǎn)率優(yōu)異，因此具有可以通過熔融注射成形、熔融擠出成形等各種成形方法高效地生產(chǎn)所期望的形狀的產(chǎn)品或部件的優(yōu)點。

另一方面，一直以來，在使聚縮醛樹脂熔融的過程中，為了防止由熱或氧造成的劣化，配合抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等各種添加劑，然后進(jìn)行熔融混煉等，由此制造聚縮醛樹脂組合物。所述聚縮醛樹脂廣泛使用在電氣/電子材料領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、其它各種工業(yè)材料領(lǐng)域、食品包裝領(lǐng)域、部件用材料領(lǐng)域中。

如上所述，一直以來使用配合有各種添加劑的聚縮醛樹脂組合物，但除此之外，也存在添加劑自身的粉塵飛揚、粉塵爆炸等問題。鑒于所述問題，提出了將含有硬脂酸鈣的添加劑組合物造粒成顆粒狀，然后配合到規(guī)定的熱塑性樹脂中的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。

另外，也提出了利用將樹脂熔融時的熱來抑制由硬脂酸鈣造成的著色的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平8-333477號公報

專利文獻(xiàn)2：日本專利第5206093號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

然而，上述專利文獻(xiàn)1和2中，沒有提及關(guān)于含氮化合物的著色的抑制、或關(guān)于生產(chǎn)高純度、生產(chǎn)穩(wěn)定性優(yōu)異、并且來自成形后的成形體的甲醛的產(chǎn)生量極少的聚縮醛樹脂組合物的技術(shù)，在所述方面具有改善的余地。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供抑制含氮化合物的著色、并且均勻性優(yōu)異的聚縮醛樹脂用顆粒狀添加劑，以及含有該聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物、高純度、即使在長期生產(chǎn)中性能也能穩(wěn)定地發(fā)揮且生產(chǎn)穩(wěn)定性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性極高、并且由成形后的成形體釋放的甲醛的量非常少的聚縮醛樹脂組合物。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人等對上述現(xiàn)有技術(shù)的問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的含氮化合物和抗氧化劑，得到可以抑制含氮化合物的著色、均勻性優(yōu)異的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，通過使用該聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，可以提供高純度、即使在長期生產(chǎn)中性能也能穩(wěn)定地發(fā)揮且生產(chǎn)穩(wěn)定性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性極高、并且由成形后的成形體釋放的甲醛量極少的聚縮醛樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

[1]一種聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，其含有

至少一種(a)抗氧化劑、和

至少一種(b)分子內(nèi)具有兩個以上氮原子的含氮化合物。

[2]如所述[1]中記載的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，其中，

所述聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的松裝表觀比重為0.3以上且0.8以下。

[3]如所述[1]或[2]中記載的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，其中，

所述聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的平均粒徑為100μm以上且2mm以下。

[4]如所述[1]至[3]中的任一項中記載的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，其中，

所述(a)抗氧化劑的熔點為30℃以上。

[5]如所述[1]至[4]中的任一項中記載的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，其中，

所述聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物還含有(c)脂肪酸酯。

[6]如所述[1]至[5]中的任一項中記載的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，其中，

(b)分子內(nèi)具有兩個以上氮原子的含氮化合物為選自由咪唑類化合物、氨基三嗪類化合物、三唑類化合物和酰肼類化合物構(gòu)成的組中的至少一種。

[7]如所述[1]至[5]中的任一項中記載的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，其中，

(a)抗氧化劑的含量為20質(zhì)量％以上。

[8]如所述[1]至[7]中的任一項中記載的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，其中，

所述聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物還含有(d)熱塑性聚合物。

[9]如所述[1]至[8]中的任一項中記載的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，其中，

所述聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物還含有(e)無機類填料。

[10]一種聚縮醛樹脂組合物，其含有

所述[1]至[9]中的任一項中記載的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物、和

聚縮醛樹脂。

[11]如所述[10]中記載的聚縮醛樹脂組合物，其中，

相對于聚縮醛樹脂100質(zhì)量份，所述聚縮醛樹脂組合物含有0.1質(zhì)量份～10質(zhì)量份的所述[1]至[9]中的任一項中記載的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物。

[12]一種聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其為所述[11]中記載的聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其中，所述制造方法包括

將所述聚縮醛樹脂和所述聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物熔融混煉的工序。

[13]如所述[12]中記載的聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其中，所述制造方法包括

將所述聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物0.1質(zhì)量份～50質(zhì)量份和聚縮醛樹脂100質(zhì)量份熔融混煉而形成母料的工序、和

在形成母料后進(jìn)一步對聚縮醛樹脂進(jìn)行熔融混煉的工序。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以得到能夠抑制含氮化合物的著色，并且均勻性優(yōu)異的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物。

另外，通過添加該聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，可以得到高純度、即使在長期生產(chǎn)中性能也能穩(wěn)定地發(fā)揮且生產(chǎn)穩(wěn)定性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性極高、并且由成形后的成形體釋放的甲醛的量非常少的聚縮醛樹脂組合物。

具體實施方式

以下，詳細(xì)地說明用于實施本發(fā)明的方式(以下，稱為“本實施方式”)。以下的本實施方式為用于說明本發(fā)明的例示，不旨在將本發(fā)明限于以下的內(nèi)容。本發(fā)明可以在其要點的范圍內(nèi)適當(dāng)變形而實施。

[聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物]

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物含有

選自(a)抗氧化劑的至少一種、和

選自(b)分子內(nèi)具有兩個以上氮原子的含氮化合物的至少一種。

((a)抗氧化劑)

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物含有至少一種(a)抗氧化劑。

(a)抗氧化劑的熔點優(yōu)選為30℃以上，更優(yōu)選為40℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃以上。

通過熔點為30℃以上，可以防止在夏季保存時的熔融，作為添加劑可以得到良好的處理性。

作為(a)抗氧化劑，從容易獲得的觀點考慮，優(yōu)選受阻酚類抗氧化劑。

作為(a)抗氧化劑，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1，4-丁二醇雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、三乙二醇雙(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)、四(亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、3，9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5.5)十一烷、n，n’-雙-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鶃喖谆?、n，n’-雙-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羥基苯基)丙?；膩喖谆?、n，n’-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?肼、n-水楊?；?n’-亞水楊基肼、3-(n-水楊?；?氨基-1，2，4-三唑、n，n’-雙(2-(3-(3，5-二丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)乙基)草酰胺等。

在所述受阻酚類抗氧化劑中，特別是從容易獲得的觀點考慮，優(yōu)選三乙二醇雙(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)、四(亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯。

需要說明的是，抗氧化劑可以單獨使用僅一種，也可以組合使用兩種以上。

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物中的(a)抗氧化劑的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選30質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選40質(zhì)量％以上。

通過為20質(zhì)量％以上，可以有效地抑制后述的(b)含氮化合物的著色。

((b)分子內(nèi)具有兩個以上氮原子的含氮化合物)

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物含有至少一種(b)分子內(nèi)具有兩個以上氮原子的含氮化合物。

作為(b)分子內(nèi)具有兩個以上氮原子的含氮化合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：氨基三嗪類化合物、咪唑類化合物、酰胺類化合物、脲類化合物、酰肼類化合物、胍類化合物、三唑類化合物等。

(b)分子內(nèi)具有兩個以上氮原子的含氮化合物可以單獨使用僅一種，也可以并用兩種以上。

作為氨基三嗪類化合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：(1)雙氰胺、(2)氨基取代三嗪、(3)氨基取代三嗪與甲醛的共縮合物等。

作為(2)氨基取代三嗪，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：胍胺(2，4-二氨基均三嗪)、三聚氰胺(2，4，6-三氨基均三嗪)、n-丁基三聚氰胺、n-苯基三聚氰胺、n，n-二苯基三聚氰胺、n，n-二烯丙基三聚氰胺、n，n’，n”-三苯基三聚氰胺、n-羥甲基三聚氰胺、n，n’-二羥甲基三聚氰胺、n，n’，n”-三羥甲基三聚氰胺、苯胍胺(2，4-二氨基-6-苯基均三嗪)、2，4-二氨基-6-甲基均三嗪、2，4-二氨基-6-丁基均三嗪、2，4-二氨基-6-芐氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-環(huán)己基均三嗪、2，4-二氨基-6-氯均三嗪、2，4-二氨基-6-巰基均三嗪、2，4-二羥基-6-氨基均三嗪(ammelide)、2-羥基-4，6-二氨基均三嗪(ammeline)、n，n’，n’-四氰基乙基苯胍胺等。

作為(3)氨基取代三嗪與甲醛的共縮合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如三聚氰胺-甲醛縮聚物等。

這些化合物中，優(yōu)選雙氰胺、三聚氰胺和三聚氰胺-甲醛縮聚物。

作為咪唑類化合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑等。

作為酰胺類化合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：聚酰胺6、聚酰胺66、聚己二酰間苯二甲胺(聚酰胺mxd6)、二聚酸聚酰胺、聚酰胺12、6/66/610/12四元共聚聚酰胺、6/66/610三元共聚聚酰胺、6/12共聚聚酰胺等。

作為脲類化合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：縮二脲、聯(lián)二脲、亞乙基脲、亞丙基脲等亞烷基脲等。這些化合物中，優(yōu)選亞乙基脲。

作為酰肼類化合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：3，9-雙(2-羧基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷二酰肼、1，3，5-三(3-羧基丙基)異氰脲酸酯三酰肼等；(甲基)丙烯酸酰肼的均聚物或共聚物等聚合物型酰肼化合物等。

這些化合物中，優(yōu)選使用二酰肼化合物。更優(yōu)選為1，12-十二烷二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼等脂肪族二酰肼化合物；1，8-萘二酸二酰肼、2，6-萘二酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼等芳香族二酰肼化合物。

作為胍類化合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：胍基乙酸、胍啉(グアノリン)、胍基乙酸內(nèi)酰胺、草酰胍、肌酸酐、亞氨基脲唑、丙二酰胍、中草酰胍(メソキサリ兒グア二ジン)等。

作為三唑類化合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二異戊基苯基)苯并三唑等具有羥基和烷基(優(yōu)選c1-6烷基)取代芳基的苯并三唑類；2-[2’-羥基-3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑等具有羥基和芳烷基或芳基取代芳基的苯并三唑類；2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羥基和烷氧基(優(yōu)選c1-12烷氧基)取代芳基的苯并三唑類。作為苯并三唑類化合物，上述中優(yōu)選具有羥基和c3-6烷基取代c6-10芳基(特別是苯基)的苯并三唑類，以及具有羥基和c6-10芳基-c1-6烷基(特別是苯基c1-4烷基)取代芳基的苯并三唑類。

(聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的特性)

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物由于為顆粒狀，因此對聚縮醛樹脂具有高生產(chǎn)率從而可以提高在聚酰胺樹脂中的添加濃度。

在此，“顆粒狀”是指松裝表觀比重、即在包含空氣等氣體的自然狀態(tài)下的比重為0.3以上的粉體、且平均粒徑為100μm以上的粉體。

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物優(yōu)選為松裝表觀比重、即在包含空氣等氣體的自然狀態(tài)下的比重為0.3以上的粉體。

由此，可以形成在裝于規(guī)定容器中而運輸時的運輸效率、對聚縮醛進(jìn)行處理時的計量性、粉體處理性優(yōu)異的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物。

松裝表觀比重更優(yōu)選0.4以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.45以上。

關(guān)于上限，在聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的使用量少的情況下，從松裝表觀比重為0.8以下時稱量或定量進(jìn)料器的精度提高的觀點考慮，優(yōu)選為0.8以下。

松裝表觀比重可以利用粉末測試儀(細(xì)川密克朗公司制造：粉末測試儀型號pt-e)，使用100ml容積的金屬容器進(jìn)行測定。具體而言，可以通過后述的實施例中記載的方法來測定。

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物通過控制運輸條件，可以將松裝表觀比重控制在上述的數(shù)值范圍內(nèi)。

優(yōu)選本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的平均粒徑為100μm以上且2mm以下。

平均粒徑為100μm以上時，即使在長期制造聚縮醛樹脂組合物時也能得到良好的生產(chǎn)穩(wěn)定性。另外，可以防止添加劑料斗內(nèi)的粉末殘留的產(chǎn)生，處理性優(yōu)異。

通過為2mm以下，可以得到以下效果：不需要過多的時間即可與聚縮醛樹脂均勻地混煉，加工條件的自由度高。

從聚縮醛樹脂組合物顆粒中的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的均勻性和抑制聚縮醛樹脂組合物顆粒中的異物的觀點考慮，平均粒徑更優(yōu)選1.5mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.0mm以下。

另外，從性能可以穩(wěn)定地發(fā)揮且提高生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點考慮，更優(yōu)選200μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選400μm以上。

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的平均粒徑可以通過后述的實施例中記載的方法來測定。

((c)脂肪酸酯)

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物可以還含有(c)脂肪酸酯。

作為(c)脂肪酸酯，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：甘油單棕櫚酸酯、甘油二棕櫚酸酯、甘油三棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油單山崳酸酯、甘油二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、甘油單褐煤酸酯、甘油二褐煤酸酯、甘油三褐煤酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇二棕櫚酸酯、季戊四醇三棕櫚酸酯、季戊四醇四棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇單山崳酸酯、季戊四醇二山崳酸酯、季戊四醇三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇單褐煤酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇二棕櫚酸酯、失水山梨糖醇三棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇單山崳酸酯、失水山梨糖醇二山崳酸酯、失水山梨糖醇三山崳酸酯、失水山梨糖醇單褐煤酸酯、失水山梨糖醇二褐煤酸酯、失水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇二棕櫚酸酯、山梨糖醇三棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇單山崳酸酯、山梨糖醇二山崳酸酯、山梨糖醇三山崳酸酯、山梨糖醇單褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯、山梨糖醇三褐煤酸酯等。

另外，也可以使用利用硼酸等封閉了羥基的脂肪酸酯化合物，不限于以下物質(zhì)，也可以列舉例如甘油單脂肪酸酯的硼酸酯。

另外，也可以使用醇與二元羧酸的酯，作為所述醇，可以列舉：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山崳醇等飽和/不飽和醇，作為所述二元羧酸，可以列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、巴拉西酸、馬來酸、富馬酸、戊烯二酸等。這些醇與二元羧酸的酯可以是單酯，也可以是二酯。

((d)熱塑性聚合物)

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物可以還含有(d)熱塑性聚合物。

作為(d)熱塑性聚合物，優(yōu)選聚縮醛、聚酰胺類樹脂、聚烯烴類樹脂。

((e)無機類填料)

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物可以還含有(e)無機類填料。作為無機類填料，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：玻璃纖維、碳纖維等纖維狀增強劑；玻璃微珠、碳酸鈣、滑石、粘土等。

特別是從獲得的容易程度、價格的觀點考慮，優(yōu)選滑石、粘土、碳酸鈣。

(其它添加劑)

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物可以含有現(xiàn)有公知的各種添加劑。

例如可以單獨或組合使用甲酸捕捉劑、各種穩(wěn)定劑、例如耐候(光)穩(wěn)定劑、脫模劑等。

甲酸捕捉劑為可以捕捉甲酸的添加劑，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽和醇鹽等。

作為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽和醇鹽，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：鈉、鉀、鎂、鈣或鋇等的氫氧化物、所述金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽。所述羧酸鹽的羧酸為具有10～36個碳原子的飽和或不飽和脂肪族羧酸等，這些羧酸可以用羥基取代。作為飽和脂肪族羧酸，可以列舉：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、三十六烷酸。不飽和脂肪族羧酸可以列舉：十一烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。另外，作為醇鹽，可以列舉上述金屬的甲醇鹽、乙醇鹽等。

作為耐候(光)穩(wěn)定劑，可以列舉：(1)苯并三唑類物質(zhì)、(2)草酰苯胺類物質(zhì)和(3)受阻胺類物質(zhì)作為優(yōu)選的物質(zhì)。

作為所述(1)苯并三唑類物質(zhì)，不限于以下的物質(zhì)，可以列舉例如：2-(2’-羥基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3，5-二異戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等，優(yōu)選為2-[2’-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(2’-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑。

作為所述(2)草酰苯胺類物質(zhì)，不限于以下的物質(zhì)，可以列舉例如：2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酰二苯胺等。

這些物質(zhì)可以各自單獨使用僅一種，也可以組合使用兩種以上。

作為所述(3)受阻胺類物質(zhì)，不限于以下的物質(zhì)，可以列舉例如：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、碳酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、對苯二甲酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α，α’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)對二甲苯、甲苯-2，4-二氨基甲酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亞甲基-1，6-二氨基甲酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1，3，5-三甲酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1，3，4-三甲酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等，優(yōu)選為癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。上述受阻胺類物質(zhì)可以各自單獨使用僅一種，也可以組合使用兩種以上。另外，更優(yōu)選上述苯并三唑類物質(zhì)、草酰苯胺類物質(zhì)和受阻胺類物質(zhì)的組合。

作為脫模劑，可以列舉：醇、以及醇與脂肪酸的酯、醇與二元羧酸的酯、硅油等。

作為醇，不限于以下物質(zhì)，例如有一元醇、多元醇，作為一元醇，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：辛醇(才クチルアルコ一ル)、正辛醇(力プリルアルコ一ル)、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鯨蠟醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、山崳醇、蠟醇、蜂花醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、合成脂肪族醇(ユ二リンアルコ一ル)等。

作為多元醇，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如含有2～6個碳原子的多元醇，具體而言可以列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、二甘油、三甘油、蘇糖醇、赤蘚糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、甘露醇等。

作為醇與脂肪酸的酯，可以列舉：脂肪酸化合物中優(yōu)選選自棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、褐煤酸中的脂肪酸與選自甘油、季戊四醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇中的多元醇的脂肪酸酯。

這些脂肪酸酯化合物的羥基可以含有、也可以不含有，不對脂肪酸酯化合物進(jìn)行限制。醇與脂肪酸的酯可以是單酯，也可以是二酯、三酯。另外，可以用硼酸等封閉羥基。

作為優(yōu)選的脂肪酸酯，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如：甘油單棕櫚酸酯、甘油二棕櫚酸酯、甘油三棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油單山崳酸酯、甘油二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、甘油單褐煤酸酯、甘油二褐煤酸酯、甘油三褐煤酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇二棕櫚酸酯、季戊四醇三棕櫚酸酯、季戊四醇四棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇單山崳酸酯、季戊四醇二山崳酸酯、季戊四醇三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇單褐煤酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇二棕櫚酸酯、失水山梨糖醇三棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇單山崳酸酯、失水山梨糖醇二山崳酸酯、失水山梨糖醇三山崳酸酯、失水山梨糖醇單褐煤酸酯、失水山梨糖醇二褐煤酸酯、失水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇二棕櫚酸酯、山梨糖醇三棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇單山崳酸酯、山梨糖醇二山崳酸酯、山梨糖醇三山崳酸酯、山梨糖醇單褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯、山梨糖醇三褐煤酸酯等。

另外，作為用硼酸等封閉了羥基的脂肪酸酯化合物，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如甘油單脂肪酸酯的硼酸酯。

關(guān)于醇與二元羧酸的酯，作為醇，可以使用：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山崳醇等飽和/不飽和醇，作為所述二元羧酸，可以使用：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、巴拉西酸、馬來酸、富馬酸、戊烯二酸等，這些醇與二元羧酸的酯可以是單酯，也可以是二酯。

[聚縮醛樹脂組合物]

本實施方式的聚縮醛樹脂組合物含有上述的本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物、和

聚縮醛樹脂。

(聚縮醛樹脂)

作為本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中使用的聚縮醛樹脂，可以列舉：通過甲醛、三聚甲醛或者四聚甲醛等環(huán)狀低聚物的均聚而得到的基本上由氧亞甲基單元-(ch2o)-構(gòu)成的聚氧亞甲基均聚物；或通過甲醛和/或三聚甲醛與環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、添加有1質(zhì)量ppm以上且500質(zhì)量ppm以下的受阻酚類抗氧化劑的環(huán)狀縮甲醛的共聚而得到的、具有在由氧亞甲基單元-(ch2o)-構(gòu)成的鏈中無規(guī)插入有由下述通式(1)表示的氧亞烷基單元的結(jié)構(gòu)的聚氧亞甲基共聚物等。

式(1)中的r1和r2各自獨立，為氫原子、烷基或芳基，它們可以相同也可以不同。n為2～6的整數(shù)。

聚氧亞甲基共聚物中也包括分子鏈分支的分支聚氧亞甲基共聚物、與含有50質(zhì)量％以上的氧亞甲基重復(fù)單元的不同種類成分嵌段的聚氧亞甲基嵌段共聚物。

需要說明的是，聚氧亞甲基共聚物中的上述氧亞烷基單元的插入率，相對于氧亞甲基單元100摩爾，優(yōu)選為0.01摩爾以上且50摩爾以下、更優(yōu)選為0.03摩爾以上且20摩爾以下的范圍。作為該氧亞烷基單元，可以列舉例如：氧亞乙基單元、氧亞丙基單元、氧四亞甲基單元、氧亞丁基單元、氧苯基亞乙基單元等。這些氧亞烷基單元中，從提高本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的物性的觀點考慮，優(yōu)選氧亞乙基單元-[(ch2)2o]-、氧四亞甲基單元-[(ch2)4o]-。

本實施方式的聚縮醛樹脂組合物中的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的含量，相對于聚縮醛樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份。

更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～8質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～6質(zhì)量份。

聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的含量為0.01質(zhì)量份以上，由此可以得到高熱穩(wěn)定性的效果，通過為10質(zhì)量份以下，由此保持聚合物的機械強度。

[聚縮醛樹脂組合物的制造方法]

本實施方式的聚縮醛樹脂組合物可以通過將本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物與聚縮醛樹脂熔融混煉來制造。

熔融混煉可以使用擠出機、加熱輥、捏合機、班伯里密煉機等混煉機來實施，從生產(chǎn)率的觀點考慮，特別優(yōu)選利用擠出機的混煉。

混煉溫度根據(jù)基礎(chǔ)樹脂的優(yōu)選加工溫度即可，作為大致標(biāo)準(zhǔn)，為140℃～260℃的范圍，優(yōu)選為180℃～230℃的范圍。

本實施方式的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物為顆粒狀，因此能夠在不降低生產(chǎn)率的情況下提高在聚縮醛樹脂中的添加濃度。利用所述特征，本實施方式的聚縮醛樹脂組合物的制造方法中，相對于聚縮醛樹脂100質(zhì)量份，使用聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物0.1質(zhì)量份～50質(zhì)量份并形成母料，此外，通過將聚縮醛樹脂與該母料熔融混煉，可以得到作為目標(biāo)的聚縮醛樹脂組合物。

在聚縮醛樹脂中混合添加劑并進(jìn)行多次熔融混煉時，有可能引起聚縮醛樹脂的劣化或添加劑的劣化，使用了聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的母料可以在不引起聚縮醛樹脂的劣化或添加劑的劣化的情況下得到高純度的聚縮醛樹脂組合物。

通過形成母料，可以進(jìn)一步混合添加劑，并抑制來自成形后的成形體的甲醛產(chǎn)生量。

實施例

以下，列舉具體的實施例和比較例詳細(xì)地說明本實施方式，但本實施方式不限于以下的實施例。

各種特性的測定方法如下所示。

[特性的測定方法]

((1)松裝表觀比重的測定)

使用粉末測試儀(細(xì)川密克朗公司制造：粉末測試儀型號pt-e)和100ml容積的金屬容器進(jìn)行了測定。

((2)平均粒徑的測定)

通過以下方式測定了平均粒徑：在微型電磁振動篩機(筒井理化學(xué)器械制造)中安裝篩孔分別為1700μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、150μm、106μm和46μm的篩網(wǎng)并進(jìn)行30分鐘的篩分，以重量累積粒度分布的50％粒徑作為平均粒徑。

((3)均勻性的評價)

<聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的均勻性的評價>

在高度3m、直徑15cm的聚氯乙烯制的管下設(shè)置了聚乙烯袋。

使稱取到另一個聚乙烯袋中的1kg聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物從上部一下子落下。

隨機從上部的十個部位、中部的十個部位和下部的十個部位各自稱取1.00mg的所述聚氯乙烯制的管下的聚乙烯袋中積存的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，并用三菱分析技術(shù)制造的氮分析儀tn-2100h進(jìn)行了測定。

分別計算了30次氮分析的數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的百分率。

評價為：值越小表示均勻性越高。

大于10％時，判斷為：偏差大、均勻性不充分。

<聚縮醛樹脂組合物顆粒的均勻性的評價>

使用三菱分析技術(shù)制造的氮分析儀tn-2100h，分別對從運行開始、即樹脂從擠出機的模頭部開始擠出10分鐘后、運行開始1小時后、2小時后、3小時后、結(jié)束時的聚縮醛樹脂組合物顆粒10mg在各時間進(jìn)行了各10次測定。

各進(jìn)行10次測定，計算了氮分析的數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的百分率。

評價為：值越小表示均勻性越高。

大于10％時，判斷為：偏差大、均勻性不充分。

((4)聚縮醛樹脂組合物顆粒中的異物的測定)

對于聚縮醛樹脂組合物顆粒3kg，通過目視分選了含有異物的顆粒。

然后，對每1顆粒，用游標(biāo)卡尺測量了含有異物的顆粒中所含的異物的大小。

然后，在200℃下、10mpa的壓力下對100g顆粒進(jìn)行了5分鐘的加壓，制作了10片30cm×30cm×約1.2mm的成形片，通過目視確認(rèn)了含有異物，并根據(jù)下述的基準(zhǔn)進(jìn)行了評價。

存在1.0mm以上的異物的情況：×

不存在1.0mm以上的異物、存在0.3mm以上且小于1.0mm的異物的情況：△

不存在0.3mm以上的異物、存在小于0.3mm的異物的情況下，對個數(shù)進(jìn)行計數(shù)，合計為30個以上的情況：○

上述以外的情況：◎

((5)聚縮醛樹脂組合物顆粒的甲醛產(chǎn)生量)

以下述方式測定了聚縮醛樹脂組合物顆粒的甲醛產(chǎn)生量。

將20.00g聚縮醛樹脂組合物顆粒裝入具有閥門的tedlar(注冊商標(biāo))袋中，充分地進(jìn)行了氮氣置換。然后，將5.00l氮氣封入到tedlar(注冊商標(biāo))袋中。然后，將tedlar(注冊商標(biāo))袋放入在內(nèi)部的上部具有與外部貫通的取樣口的烘箱中，將所述取樣袋連接到取樣口，然后在80℃下放置了3小時。

然后，將dnph(2，4-二硝基苯肼)濾筒(力-トリツジ)連接到所述取樣口，打開取樣袋的閥門，使4.00l聚縮醛樹脂組合物在dnph濾筒中通過。

在dnph濾筒中使乙腈液體以一定速度通過，并將甲醛回收于10ml容量瓶中。

然后，用水定容至10ml，并進(jìn)行了充分混合。

將該混合液分配到小瓶中，使用島津制作公司制造的hplc，使用dnph標(biāo)準(zhǔn)液作為標(biāo)準(zhǔn)液，使用水/乙腈(52/48)作為分離液，以流量1ml/分鐘、柱溫40℃進(jìn)行定量，以ppm計測定了單位質(zhì)量的聚縮醛樹脂組合物顆粒產(chǎn)生的甲醛。

測定上限為15ppm以下，對于超過測定上限的樣品記為o.d.(無法測定)。

用運行開始10分鐘后、運行開始1小時后、2小時后、3小時后、結(jié)束時的顆粒進(jìn)行測定，記載了其中的最大值。

[聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的原料]

((a)抗氧化劑)

a-1：四[亞甲基-3-(3，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)]甲烷

熔點120℃

a-2：三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]

熔點77℃

a-3：3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯

熔點53℃

((b)含氮化合物)

b-1：三聚氰胺

b-2：苯胍胺

b-3：己二酸二酰肼

b-4：2-甲基苯并咪唑

b-5：癸二酸二酰肼

b-6：十二烷二酸二酰肼

((c)脂肪酸酯)

c-1：乙二醇二硬脂酸酯

c-2：硬脂酸硬脂酯

((d)熱塑性聚合物)

d-1：聚縮醛

d-2：聚酰胺66

((e)脂肪酸金屬鹽)

e-1：二硬脂酸鈣

e-2：二-12羥基硬脂酸鈣

((f)無機填料)

f-1：滑石

f-2：碳酸鈣

[聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的制造方法(i)]

使用了螺桿直徑為30mm的同方向雙螺桿擠出機。螺桿形狀全部設(shè)定為全程型，并將樹脂的排出口的模頭調(diào)節(jié)為開放狀態(tài)。

從上述原料中選擇規(guī)定原料，利用雙螺桿擠出機制造了聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物。

具體而言，將原料裝入雙螺桿擠出機，在未使整體熔融的狀態(tài)～粒子完全不變大、直接通過擠出機的狀態(tài)之間的條件下運行。運行中以以下方式進(jìn)行控制：原料一旦成為熔融狀態(tài)時增加添加劑的進(jìn)料量，原料成為完全不熔融的狀態(tài)時則相反，減少進(jìn)料量。

確認(rèn)從雙螺桿擠出機的排出口排出的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的狀態(tài)，同時將擠出機的料筒溫度設(shè)定為80℃、旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為30rpm。

將所得到的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物裝入將10目篩在上、35目篩在下側(cè)重疊而成的篩中，使其劇烈振動而進(jìn)行了篩分。

殘留在10目篩上的顆粒通過將其粉碎而落在35目篩上。

將通過35目篩的細(xì)粉適當(dāng)返回至擠出機的原料供給側(cè)，進(jìn)行了再利用。

關(guān)于料筒溫度，確認(rèn)排出的粒子，在60℃～100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)控制。

[聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的制造方法(ii)]

在110ml的螺紋管中，加入30g聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的原料，在覆套式電阻加熱攪拌器上加熱，同時用刮鏟進(jìn)行了攪拌。

攪拌中，通過目視確認(rèn)了添加劑的粒徑變大，粒子成為顆粒狀。

適當(dāng)重復(fù)進(jìn)行了該操作。

[聚縮醛樹脂a的制造方法]

將帶有能夠通過熱介質(zhì)的夾套的雙螺桿自清潔型的聚合器調(diào)節(jié)為80℃。

然后，在所述聚合器中以12kg/小時連續(xù)地添加三聚甲醛、以414.6g/小時(相對于三聚甲醛1mol為4.2摩爾％)連續(xù)地添加1，3-二氧雜環(huán)戊烷作為共聚單體、相對于三聚甲醛1mol以6.8g/小時連續(xù)地添加甲縮醛作為鏈轉(zhuǎn)移劑。

另外，在聚合器中以38g/小時連續(xù)地添加作為聚合催化劑的三氟化硼二正丁醚絡(luò)合物1質(zhì)量％的環(huán)己烷溶液并進(jìn)行了聚合。

聚合的形式為本體聚合。

將由聚合器排出的聚縮醛共聚物的粉體投入三乙胺0.1％水溶液中，進(jìn)行了聚合催化劑的失活。

用離心分離機過濾失活后的聚縮醛共聚物，洗滌后在140℃下進(jìn)行干燥，得到了粗聚縮醛樹脂。

相對于粗聚縮醛樹脂100質(zhì)量份，使用四甲基甲酸銨水溶液作為季銨化合物，并按氮原子的量換算混合20ppm，然后供給到帶排氣口的雙螺桿式擠出機。

在擠出機設(shè)定溫度為200℃、擠出機中的停留時間為5分鐘的條件下進(jìn)行了聚縮醛樹脂的不穩(wěn)定末端部的分解。

不穩(wěn)定末端部被分解后的聚縮醛共聚物在排氣口真空度為20托(torr)的條件下除去揮發(fā)成分，由擠出機模頭部以線料狀擠出，并進(jìn)行造粒，從而得到了聚縮醛樹脂a。

[聚縮醛樹脂組合物的制造方法]

將如上所述制造的聚縮醛樹脂與聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物或添加劑，依照如下述表1和表2所示的組成，裝入36l的不銹鋼密閉罐以使總量達(dá)到約18kg，使用tumblerminitmc-36s，混合15分鐘，從而得到了混合物。

使該混合物落入設(shè)置在其下方2米處的雙螺桿擠出機的料斗中。

雙螺桿擠出機使用設(shè)定為200℃、l/d＝30的、帶有30mm排氣口的雙螺桿擠出機。

由主進(jìn)料口供給混合物，以螺桿轉(zhuǎn)速100rpm進(jìn)行熔融混煉，由此得到了聚縮醛樹脂組合物。

(實施例1～12)

按照上述的“聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的制造方法(i)”，根據(jù)下述表1所示的組成制造了聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，并進(jìn)行了各種評價。

評價結(jié)果如表1所示。

(實施例13、14)

按照上述的“聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物的制造方法(ii)”，根據(jù)下述表1所示的組成制造了聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，并進(jìn)行了各種評價。

評價結(jié)果如表1所示。

(比較例1～12)

按照下述表2所示的組成，將原料裝入聚乙烯袋中并進(jìn)行手動攪拌，制造了添加劑，并進(jìn)行了各種評價。

評價結(jié)果如表2所示。

(實施例15)

除了將10目篩替換為5目篩以外，以與實施例6相同的方式制造了聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，并進(jìn)行了各種評價。

評價結(jié)果如表1所示。

(實施例16)

除了將10目篩替換為5目篩以外，以與實施例7相同的方式制造了聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物，并進(jìn)行了各種評價。

評價結(jié)果如表1所示。

(實施例17～30)

將通過上述的(實施例1～16)制造的聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物分別制成顆粒狀樣品k-1～k-16，使用這些樣品和下述表3所示的材料，制造了聚縮醛樹脂組合物。

評價結(jié)果如表3所示。

(比較例13～24)

將通過上述的(比較例1～12)制造的添加劑分別制成添加劑樣品p-1～p-12，使用這些樣品和下述表4所示的材料，制造了聚縮醛樹脂組合物。評價結(jié)果如表4所示。

產(chǎn)業(yè)實用性

使用了本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物用顆粒狀組合物的聚縮醛樹脂組合物作為電氣/電子材料領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、其它各種工業(yè)材料領(lǐng)域、食品包裝領(lǐng)域、部件用材料領(lǐng)域中的材料，具有產(chǎn)業(yè)實用性。