本發(fā)明涉及一種制備穩(wěn)定的醇醚硫酸鹽的方法，該醇醚硫酸鹽適用于提高油采收率。
背景技術(shù)：
：從來自地下油藏中的油生產(chǎn)原油可能涉及使用各種驅(qū)油方法，因?yàn)樵凇耙淮尾捎汀狈椒ㄖ兴褂玫淖匀或?qū)動(dòng)力變得衰竭。大部分原油可能不得不在“二次采油”或“三次采油”方法中被逐出地層。另外，某些油藏甚至在一次采油方法中可能就不具有足夠的用于油生產(chǎn)的自然驅(qū)動(dòng)力。使用這樣的驅(qū)油方法生產(chǎn)原油是提高油采收率方法的一個(gè)實(shí)例。當(dāng)前石油工業(yè)中的一個(gè)趨勢(shì)是在項(xiàng)目開始時(shí)計(jì)劃開采油田。注射驅(qū)替液或驅(qū)替氣可以較早地開始，遠(yuǎn)在通過一次采油方法使油田完全枯竭之前。改進(jìn)驅(qū)油效率或波及系數(shù)的方法可以在首次注入驅(qū)替液或驅(qū)替氣的剛剛開始的階段就采用，而不是在二次采油或三次采油的條件下才采用。對(duì)地下油藏進(jìn)行驅(qū)油以生產(chǎn)原油的最不昂貴且最容易的方法是向井中注射液體或氣體以將油驅(qū)到地表。水驅(qū)是最廣泛使用的流體。然而，水不容易驅(qū)油，因?yàn)樗陀偷牟换烊苄院?或兩種液體間的高界面張力。添加化學(xué)品以改進(jìn)驅(qū)油液的性能是本領(lǐng)域公知的。表面活性劑是一類已用在水性介質(zhì)中以提高油采收率的化合物。表面活性劑已被發(fā)現(xiàn)可有效降低油和水間的界面張力，并且可以使油滴更加容易地流動(dòng)通過油藏的通道。醇醚硫酸鹽是一類用于提高油采收率的陰離子表面活性劑。醇醚硫酸鹽是通過烷氧基化醇與硫酸化試劑反應(yīng)來制備，以將醇官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為硫酸半酯(—C—O—SO3H基團(tuán))。硫酸半酯一般在形成后迅速被中和，因?yàn)樗鼈兺ǔ２环€(wěn)定(參見D.W.Roberts,Org.ProcessRes.Dev.,1998,2,第194-202頁)。導(dǎo)致醇醚硫酸鹽趨于難以制備?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，硫酸半酯的制備和中和是可能的，并且在助溶劑的存在下得到具有改進(jìn)的中和和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的醇醚硫酸鹽產(chǎn)物。概述一方面，提供了制備醇醚硫酸鹽的方法，該方法包括：(a)硫酸化烷氧基化醇；(b)在堿和閃點(diǎn)至少為60℃的助溶劑的存在下中和步驟(a)的硫酸化產(chǎn)物。附圖簡(jiǎn)要說明附圖1描繪了實(shí)施例1中采用的中試裝置硫酸化工藝流程圖。附圖2描繪了實(shí)施例2中使用的實(shí)驗(yàn)室硫酸化反應(yīng)器頂部組件。發(fā)明詳述介紹以下術(shù)語和縮寫將在整個(gè)說明書中使用，并且將具有以下含義，除非另有說明。術(shù)語“醇醚硫酸鹽”是指具有以下通式結(jié)構(gòu)的化合物：RO—(AO)z—OSO3M其中R是C12-C36脂肪族烴基；AO表示一個(gè)或多個(gè)C2-C4環(huán)氧烷單元(例如，環(huán)氧乙烷單元、環(huán)氧丙烷單元)；z≥1；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、銨陽離子或取代的銨陽離子。環(huán)氧烷單元可以無規(guī)聚合或嵌段并入。術(shù)語“硫酸半酯”和“酸酯”是指具有C—O—SO3H基團(tuán)的化合物。本文所用的術(shù)語“助溶劑”是指醇、醚和/或一系列非離子材料。術(shù)語“脂肪族”表示烴部分可以是直鏈的(即，無支鏈的)、支鏈的或環(huán)狀的，并且可以是完全飽和的或可以含有一個(gè)或多個(gè)不飽和單元的，但不是芳族的。合適的脂肪族基團(tuán)包括，但不限于，直鏈或支鏈的，烷基和烯基。術(shù)語“閃點(diǎn)”是指揮發(fā)性液體可以氣化以在空氣中形成可燃混合物的最低溫度。閃點(diǎn)可以通過，例如ASTMD3828或ASTMD93閉杯法測(cè)量，并且是液體的可燃性的指示?！皵?shù)均分子量”縮寫為Mn，其是指樣品中各個(gè)分子的分子量的普通算術(shù)平均值。它被定義為樣品中所有分子的總重量除以樣品中分子的總數(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，數(shù)均分子量(Mn)是通過將要分析的樣品分為分子量為Mi的具有ni個(gè)分子的物質(zhì)i的摩爾重量分?jǐn)?shù)，并通過分子式Mn＝ΣMini/Σni來確定。數(shù)均分子量可以通過包括凝膠滲透色譜、光譜端基分析和滲透壓測(cè)定法的各種公知方法測(cè)量。如果未指定，本文所給出的聚合物的分子量是數(shù)均分子量?！氨肌?也稱為1,2-丙二醇)縮寫為PG?！耙叶颊』选?也稱為2-丁氧基乙醇)縮寫為EGBE?！碍h(huán)氧丙烷單元”(也稱為-C3H6O-)縮寫為PO?！碍h(huán)氧乙烷”(也稱為-CH2CH2O-)縮寫為EO。烷氧基化醇烷氧基化醇可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上已知的方式制備。通常，至少一種脂肪族醇與環(huán)氧烷烴(例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷)在烷氧基化催化劑存在下反應(yīng)。烷氧基化通常由堿(例如，KOH)催化，但也可以使用其它催化劑，例如雙金屬氰化絡(luò)合物(參見例如美國(guó)專利號(hào)5482908)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本文所述方法的烷氧基化醇可由以下結(jié)構(gòu)(1)表示：RO—(AO)z—OH(1)其中R是C12-C40(例如，C18-C36或C24-C32)脂肪族烴基；AO表示一個(gè)或多個(gè)C2-C4環(huán)氧烷單元(例如，環(huán)氧乙烷單元、環(huán)氧丙烷單元)且z≥1(例如，100≤z≥1)。環(huán)氧烷單元可以無規(guī)聚合或嵌段并入。脂肪族烴基(R)源自脂肪族醇(R-OH)并且可以表示鏈長(zhǎng)的混合物，可以是飽和或不飽和的，可以是直鏈或支鏈的，或前述的任何組合。優(yōu)選地，脂肪族烴基(R)是烷基，更優(yōu)選是支鏈烷基。脂肪族烴基(R)所源自的脂肪族醇(R-OH)可以是伯醇或仲醇，優(yōu)選伯醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪族醇是C12-C40(例如，C18-C36、C24-C32)格爾伯特醇。如本文所用，“格爾伯特醇”是指單官能的伯醇，其包括在與連接有羥基的碳原子相鄰的碳原子處包含至少一個(gè)支鏈。在化學(xué)中，格爾伯特醇被描述為2-烷基-1-鏈烷醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本文所述方法中的烷氧基化醇是由以下結(jié)構(gòu)(2)表示的嵌段共聚物：RO—(C3H6O)x—(C2H4O)y—OH(2)其中R是C12-C40(例如，C18-C36或C24-C32)脂肪族烴基；x>1；y>1；且x+y≤100。如本文所使用的，“嵌段共聚物”是指由兩種或多種不同聚合物組成的，各種組分聚合物按段或者“塊”排列。在一個(gè)實(shí)施方案中，x可以在5至50(例如，5至45、10至45、5至40、10至50、10至45、10至40、15至50、15至45、15至40、20至50、20至45、20至40、25至50、25至45或25至40)的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，y可以在5至50(例如，5至45、5至40、5至35、5至30、5至25、5至20、5至15、10至50、10至45、10至40、10至35、15至50、15至45、15至40、15至35、20至50、20至45、20至40、20至35、25至50、25至45、25至40或25至35)的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，x可以在20至50的范圍內(nèi)，y可以在5至15的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，x可以在20至50的范圍內(nèi)，y可以在從20到50。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷氧基化醇通常包含比環(huán)氧乙烷單元(y)更多的環(huán)氧丙烷單元(x)，其中環(huán)氧乙烷單元與環(huán)氧丙烷單元的比例(y/x)是在0.01至1(例如，0.1至1、0.1至0.5、0.25至1或0.5至1)的范圍內(nèi)。硫酸化烷氧基化醇的硫酸化可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。硫酸化通常在溫度維持在30℃至75℃并使用三氧化硫(SO3)作為硫酸化試劑的連續(xù)降膜管式反應(yīng)器中進(jìn)行。SO3與烷氧基化醇的摩爾比通常保持在0.8-1.2:1的范圍內(nèi)。也可以使用其它硫酸化試劑，例如氯磺酸或氨基磺酸。優(yōu)選地，使用通過空氣稀釋的三氧化硫?qū)⑼檠趸剂蛩峄?例如，所處理的空氣中SO3摩爾分?jǐn)?shù)為3-5％)。硫酸鹽中和所得的硫酸化產(chǎn)物是硫酸半酯(“酸酯”)，其通常不穩(wěn)定，因此必須立即轉(zhuǎn)移到中和循環(huán)以在其中轉(zhuǎn)化，否則會(huì)發(fā)生三氧化硫的消除。SO3的消除可能導(dǎo)致烷氧基化鏈降解，伴隨形成不期望的副產(chǎn)物例如1,4-二噁烷和/或二甲基1,4-二噁烷。酸酯的中和可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何連續(xù)或間歇方法進(jìn)行。通常，中和步驟在直列式混合反應(yīng)器中進(jìn)行，將酸酯、有機(jī)或無機(jī)堿和水混溶性助溶劑在所述直列式混合反應(yīng)器中混合，并將溫度保持在20℃至80℃之間。這里所使用的，“水混溶性助溶劑”是指有機(jī)助溶劑，其可在進(jìn)行反應(yīng)的溫度下與水形成單相溶液。中和酸酯可以使用堿金屬氫氧化物水溶液(例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀)、堿土金屬氫氧化物水溶液(例如，氫氧化鎂或氫氧化鈣)或堿比如氫氧化銨、取代的氫氧化銨、碳酸鈉或碳酸氫鉀。優(yōu)選地，使用堿金屬氫氧化物水溶液中和酸酯。使用助溶劑來幫助酸酯溶解在水中。助溶劑可以是閃點(diǎn)為至少60℃的任何水混溶性流體。合適的助溶劑可以包括多元醇、亞烷基二醇單醚、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇單醚。合適的多元醇的實(shí)例包括C2-C6亞烷基二醇，特別是C2-C4亞烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇。合適的亞烷基二醇單醚的實(shí)例包括亞烷基二醇單(C1-C6烷基)醚，特別是亞烷基二醇單(C1-C4烷基)醚，例如乙二醇正丁基醚和丙二醇正丁基醚。合適的聚亞烷基二醇的實(shí)例包括具有2-10個(gè)C2-C4亞烷基二醇單元的聚(C2-C4亞烷基)二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇300，聚乙二醇400、二丙二醇，三丙二醇等。合適的聚亞烷基二醇單醚的實(shí)例包括每分子具有2-50個(gè)亞烷基二醇單元的聚(C2-C4亞烷基)二醇單(C1-C6烷基)醚，比如二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、三甘醇正丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚和每分子具有5至25個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚乙氧基化C2-C4醇。優(yōu)選地，助溶劑從由乙二醇、丙二醇、乙二醇正丁基醚、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、三甘醇正丁醚、每分子具有5至25個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚乙氧基化C2-C4醇及其組合組成的組中選擇。助溶劑可以具有至少65℃、至少70℃或至少75℃的閃點(diǎn)。助溶劑可以具有400℃或更低、350℃或更低、300℃或更低、250℃或更低、或甚至200℃或更低的閃點(diǎn)。例如，助溶劑可以具有60℃至400℃的閃點(diǎn)(例如，從60℃至350℃、從60℃至300℃、從60℃至250℃、從60℃至225℃、從60℃至200℃、從65℃至400℃、從65℃至350℃、從65℃至300℃、從65℃至250℃、從65℃至225℃、從65℃至200℃、從70℃至400℃、從70℃至350℃、從70℃至300℃、從70℃至250℃、從70℃至225℃、從70℃至200℃、從75℃至400℃、從75℃至350℃、從75℃至300℃、從75℃至250℃、從75℃至225℃或從75℃至200℃)。在中和步驟中，助溶劑與酸酯的重量比合適地為0.01:1至10:1(例如，從0.1:1至5:1、從0.25:1至3:1或從0.5:1至1.5:1)。優(yōu)選地，本文所述的方法是連續(xù)方法。“連續(xù)”是指操作不中斷或停止的系統(tǒng)。例如，生產(chǎn)醇醚硫酸鹽的連續(xù)方法是將反應(yīng)物連續(xù)引入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中并連續(xù)取出醇醚硫酸鹽產(chǎn)物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得產(chǎn)物是由以下結(jié)構(gòu)(3)表示的醇醚硫酸鹽：RO—(C3H6O)x—(C2H4O)y—OSO3M(3)其中R、x和y如本文上面所述，M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、銨陽離子或取代的銨陽離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得的醇醚硫酸鹽的數(shù)均分子量(Mn)為至少2000(例如，至少2500、至少3000、至少3500、從2000至6000、從2000至5500、從2000至5000g/mol、從2000至4500、從2000至4000、從2500至6000、從2500至5500、從2500至5000、從2500至4500或從2500至4000)。實(shí)施例以下說明性的實(shí)例意在非限制性的。實(shí)施例1高分子量的醇聚醚醇原料的中試裝置硫酸化使用如圖1所示的管狀薄膜反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)原料的中試裝置硫酸化。原料是2900MW的嵌段丙氧基化物/乙氧基化物共聚物醇(28-(PO)35(EO)10-H)。28(沙索功能化學(xué)品)是2-十二烷基-十六醇。稀釋的SO3氣體與有機(jī)原料接觸。反應(yīng)器由垂直安裝的標(biāo)稱0.6英寸內(nèi)徑，5英尺長(zhǎng)的水夾套不銹鋼管組成。原料在進(jìn)入膜式反應(yīng)器之前通過質(zhì)量流量計(jì)和溫度控制的夾套管計(jì)量。原料進(jìn)入反應(yīng)器頂部的堰，并且均勻地分布在反應(yīng)器管的圓周周圍。稀釋的SO3氣流從反應(yīng)器管的上方進(jìn)入。當(dāng)氣體和液體沿著反應(yīng)器向下移動(dòng)時(shí)，SO3被原料吸收并與原料反應(yīng)。離開反應(yīng)器后，氣體和液體進(jìn)入旋風(fēng)分離器，兩相在其中分離。從旋風(fēng)分離器底部排出的液相用泵送通過冷卻換熱器。一部分冷卻的液體返回至略低于反應(yīng)器管的底部，在那里其與離開反應(yīng)器的較熱的氣體和液體混合。循環(huán)的液體用于冷卻新的反應(yīng)產(chǎn)物和清除未吸收的SO3。離開旋風(fēng)分離器頂部的排出氣體被送入SO2吸收器，然后通過霧墊。未被循環(huán)回到反應(yīng)器的另一部分冷卻液體被轉(zhuǎn)移到中和器。將粗酸然后用50wt％NaOH水溶液中和，接著用約30重量％的乙二醇正丁基醚稀釋，得到最終產(chǎn)物。2900分子量的嵌段丙氧基化物/乙氧基化物共聚物醇樣品在使用SO3/空氣和以下通常條件下硫酸化：SO3負(fù)載＝約0.1kg/hr-cmSO3在空氣中的濃度＝0.8vol％空氣/SO3溫度＝40℃進(jìn)料溫度＝70-75℃中和器溫度＝50℃使用表1中所述的以下六種不同的工藝條件制備產(chǎn)物表1表2總結(jié)了通過硫酸化2900MW的醇聚醚醇原料獲得產(chǎn)物的分析性質(zhì)。表2使用中試裝置硫酸化方法生產(chǎn)的中和產(chǎn)物的性質(zhì)1通過使用3200鈉鹽分子量的滴定法測(cè)定2通過凝膠滲透液相色譜法測(cè)量3使用校準(zhǔn)的pH電極測(cè)量10wt％的中和產(chǎn)物水溶液的pH實(shí)施例2高分子量醇聚醚醇的實(shí)驗(yàn)室薄膜硫酸化實(shí)驗(yàn)室硫酸化使用與實(shí)施例1中相同的原料(2900MW嵌段丙氧基化物/乙氧基化物共聚物醇：28-(PO)35(EO)10-H)在金屬的、水夾套的、降膜管式反應(yīng)器(內(nèi)徑0.6cm和長(zhǎng)度152cm)中完成，反應(yīng)器頂部組件如圖2所示，其中1＝SO3/空氣入口；2＝原料入口；3＝補(bǔ)充空氣入口；以及4＝用于降膜反應(yīng)器的冷卻水入口。使用工藝參數(shù)：SO2流量＝2.0L/hrSO2至SO3的轉(zhuǎn)化率＝87％含有SO2的空氣流量＝150L/h補(bǔ)充空氣流量＝30L/min進(jìn)料溫度＝65℃降膜反應(yīng)器冷卻溫度＝90℃原料進(jìn)料流量＝3.45g/min發(fā)現(xiàn)使用上述條件產(chǎn)生的硫酸鹽在室溫下儲(chǔ)存時(shí)相當(dāng)穩(wěn)定。表3顯示了當(dāng)在室溫下儲(chǔ)存時(shí)，不同批次的酸的活性隨時(shí)間的變化。表3在室溫下硫酸鹽的儲(chǔ)存穩(wěn)定性如下分批中和所產(chǎn)生的酸：向在250mL玻璃燒杯里的30.0克酸中加入不同量的NaOH水溶液(50重量％的水溶液)，然后加入助溶劑，隨后在室溫下混合45分鐘。使用兩種混合類型：標(biāo)準(zhǔn)(Stnd)和高剪切(HS)。標(biāo)準(zhǔn)混合由大約500rpm的頂置機(jī)械攪拌器(具有平面葉片垂直渦輪機(jī)；直徑5cm和8個(gè)1cm×1cm大小的葉片)組成。對(duì)于高剪切混合，使用Silverson牌L4RT-A高剪切混合器。所得中和產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)總結(jié)于表4中。表4使用實(shí)驗(yàn)室薄膜硫酸化所得的中和產(chǎn)物的性質(zhì)1使用校準(zhǔn)的pH電極測(cè)量1wt％的中和產(chǎn)物的水溶液的pH2通過使用2773鈉鹽分子量的滴定法測(cè)定條目A顯示使用僅有水稀釋的酸和與苛性堿通過通常的機(jī)械混合，結(jié)果是中和不完全。條目B顯示使用僅有水稀釋的酸與和苛性堿通過2500rpm的高剪切混合，結(jié)果是中和了，但所得產(chǎn)物具有低活性。條目C顯示使用僅有水作為助溶劑與苛性堿在500rpm的高剪切混合，結(jié)果是酸的中和不完全。條目D顯示在酸與苛性堿的中和過程中僅使用EGBE作為助溶劑，并通過標(biāo)準(zhǔn)混合，結(jié)果是中和良好，且產(chǎn)物的pH是穩(wěn)定的。條目E在酸與苛性堿的中和過程中僅使用EGBE作為助溶劑，并通過高剪切混合(2500rpm)，結(jié)果是中和良好但活性低。通過條目D和F的比較表明，在酸與苛性堿的中和過程中并通過標(biāo)準(zhǔn)混合，使用EGBE和水的混合物作為助溶劑，沒有使用僅有EGBE的好。條目H-L顯示，與只用水作為助溶劑相比，酸的中和過程中使用多種非離子助溶劑，使用或不使用水并且通過標(biāo)準(zhǔn)混合提供了更好的中和過程和更好的產(chǎn)物穩(wěn)定性。實(shí)施例3超高分子量醇聚醚醇的實(shí)驗(yàn)室薄膜硫酸化實(shí)驗(yàn)室硫酸化使用超高分子量(3762MW)的嵌段氧丙烯/氧乙烯化物共聚醇原料(28-(PO)35(EO)30-H)在如實(shí)施例2中所述金屬的、水夾套的、降膜管式反應(yīng)器中使用下述工藝參數(shù)完成：SO2流量＝2.0L/hrSO2至SO3的轉(zhuǎn)化率＝87％含有SO2的空氣流量＝150L/h補(bǔ)充空氣流量＝30L/min進(jìn)料溫度＝90℃降膜反應(yīng)器冷卻溫度＝90℃原料進(jìn)料流量＝4.87g/min所得酸(30g，活性34.3％)與1.5g50重量％NaOH水溶液和50gEGBE中和，通過使用標(biāo)準(zhǔn)混合條件在室溫下持續(xù)45分鐘，并如表5所示隨時(shí)間監(jiān)測(cè)活性和pH。表5pH1％活性2時(shí)間(天數(shù))10.122.3010.120.7210.220.359.920.2201使用校準(zhǔn)的pH電極測(cè)量1wt％的中和產(chǎn)物的水溶液的pH2通過使用3864鈉鹽分子量的滴定法測(cè)定總結(jié)于表5中的結(jié)果表明，在超高分子量醇聚醚醇的中和期間使用EGBE作為助溶劑提供了有效的中和以及產(chǎn)物良好的穩(wěn)定性。如本文所用，術(shù)語“包括”是指包括該術(shù)語之后所確定的要素或步驟，但是任何這樣的要素或步驟并非排他性的，并且實(shí)施方案可以包括其他要素或步驟。除非另有說明，從中可以選擇個(gè)別組分或組分混合物的元素、材料或其他組分的種類的敘述意在包括列舉的組分及其混合物的所有可能的子類別組合。本申請(qǐng)中引用的所有文獻(xiàn)通過整體引用并入本文，直到這些發(fā)明與本申請(qǐng)不一致的程度。當(dāng)前第1頁1 2 3