本發(fā)明涉及穴醚技術，具體涉及一種穴醚及其制備方法。

背景技術：

1967年佩德森(Charles Pedersen)偶然合成了冠醚并發(fā)現(xiàn)其絡合堿金屬離子的特性，自此這類大環(huán)分子就因為其精美的結構和分子識別方面的應用開始受到廣泛的關注。作為冠醚的衍生物“穴醚”這個名稱是法國Jean-Marie Lehn最先提出來的，用來描述一類具有穴狀空腔的三橋冠醚分子，制備其的最初目的是通過包裹作用來更好地絡合金屬陽離子。由于穴醚配體的獨特性，為合成化學工作者帶來了機遇，近年來對穴醚配體的研究越來越多，隨著有機化學家研究的深入和不懈努力，穴醚配體種類越來越豐富。氮雜穴醚配體是Lehn首次合成出并發(fā)展了一系列氮雜穴醚。氮雜穴醚配合物由于其獨特的配位特性，在小分子識別方面具有較好的研究前景。

鑒于大環(huán)配體在分子識別等方面的應用，設計和合成新的大環(huán)配體已成為當前研究的熱點?，F(xiàn)已合成的、大環(huán)配體一般可分為冠醚、杯芳烴環(huán)糊精等。這類配體一般以O原子為配位點，而且構成的環(huán)數(shù)少，不易于調節(jié)。而在對穴醚配體對分子識別文獻調研時發(fā)現(xiàn)大部分都是針對由二醛基或二酮基化合物與三(2-乙基胺)氨(tren)縮合形成希夫堿還原得到的氮雜穴醚配體(L1)(2+2)的研究鑒于此，合成出具有多個可調節(jié)大小的分子識別空穴成為研究熱點。

根據(jù)文獻調研，現(xiàn)在配合物方面穴醚主要有兩方面的研究：1)穴醚高分子多聚物的研究；2)穴醚識別陰離子和中性分子的研究。前者不屬于配位化學的研究內容。而穴醚的分子識別特性即穴醚配體與客體分子的作用方式有兩種：一是穴醚(主體分子)與金屬陽離子以離子-偶極作用形成穩(wěn)定的配合物之后利用金屬中心的電正性再次結合客體分子；另一個是穴醚分子上的N結合質子后利用其電正性識別陰離子。而在對分子識別文獻調研時發(fā)現(xiàn)大部分都是針對由二醛基或二酮基化合物與三(2-乙基胺)氨(tren)縮合形成希夫堿還原得到的氮雜穴醚配體(L1)(2+2)的研究。

技術實現(xiàn)要素：

我們主要研究穴醚配合物對客體分子(包括陰離子和中性配體)的識別。

本發(fā)明的技術方案是：一種穴醚，其結構式為，[(CH₂)₈(NH)₃]₄(C₆H₂RO)₄[(CH₂)_nO₂]₂，其中N和O為配位原子。

所述的穴醚，其由[2+4]N雜環(huán)構筑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備如上述的穴醚的方法，包括以下步驟：在溫度不超過50℃環(huán)境下2-羥基-1,3-苯二醛與二溴丁烷在碳酸鉀的DMF中反應4h得到四醛沉淀；將得到的四醛與3-氨基丙基-1,3-丙二胺溶于甲醇中，在攪拌的條件下加熱回流5個小時，至溶液微黃色澄清液；冷卻，過濾，在常溫攪拌的條件下慢慢加入硼氫化鈉至溶液無色；旋轉蒸發(fā)掉甲醇，將得到的白色固體反復用水洗，至水溶液pH為7。

制得穴醚的結構式為[(CH₂)₈(NH)₃]₄(C₆H₂RO)₄[(CH₂)_nO₂]₂，制備過程中所采用的反應原料的用量均按反應方程式中的倍量進行。

所述的方法，具體合成路線如下：

其中n＝2-8，R為甲基。

將0.025molA溶于DMF，在加熱的條件下且控制溫度在40-50℃之間，加入0.05mol碳酸鉀，攪拌2h，逐滴加入0.025mol的1,4-二溴丁烷，反應4h，旋轉蒸發(fā)掉DMF，得到白色固體，用甲醇重結晶，后反復水洗得到產(chǎn)物B；將得到的0.025mol產(chǎn)物B溶于甲醇中，在回流的條件下加入0.05mol的3-氨基丙基-1,3-丙二胺，回流5個小時后得到黃色的溶液；冷卻過濾后慢慢分小批量加入0.2mol硼氫化鈉，常溫下攪拌4-5個小時，至溶液為無色，蒸發(fā)掉甲醇后水洗至pH值為7，得到模板產(chǎn)物

本發(fā)明涉及一類[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的制備方法，以反應物為二溴丁烷為例。該類化合物具有合成方法簡單、配位點多、空穴大小可調節(jié)等優(yōu)點，在配合物合成以及分子識別方面有很高的潛在應用價值。

本發(fā)明涉及一種[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的制備，并可延伸到其相關衍生物的制備。以1,4-二溴丁烷為原料，通過較簡便經(jīng)濟的方法，通過烷基取代反應、席夫堿的合成、還原等三個步驟，以及旋轉蒸發(fā)、重結晶等技術，制備了[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的純品，初步確定這些N雜環(huán)狀穴醚具有優(yōu)良的配位能力，因此在分子或離子識別方面會有較高的潛在的應用價值。

附圖說明

圖1是實施例1中產(chǎn)物C的硫酸鹽的晶體結構。

圖2是實施例1中產(chǎn)物C的Ni鹽晶體結構。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明做詳細說明。

本發(fā)明具體實施方式不限于下述實施例。本發(fā)明的實施例可以使本專業(yè)的技術人員更全面的理解本發(fā)明。

實施例：

1以1,4-二溴丁烷為原料[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配合物的制備及表征

將4.1g(0.025mol)A(R為甲基)溶于DMF，在加熱的條件下(控制溫度在40-50℃之間)加入6.9g(0.05mol)碳酸鉀，攪拌2h，逐滴加入5.4g(0.025mol)1,4-二溴丁烷，反應4h，旋轉蒸發(fā)掉DMF，得到白色固體，用甲醇重結晶，后反復水洗得到產(chǎn)物B。產(chǎn)率50％。

將得到的6.7g(0.025mol)產(chǎn)物B溶于甲醇中，在回流的條件下加入6.1g(0.05mol)3-氨基丙基-1,3-丙二胺，回流5個小時后得到黃色的溶液。冷卻過濾后慢慢分小批量加入7.6g(0.2mol)硼氫化鈉，常溫下攪拌4-5個小時，至溶液為無色。蒸發(fā)掉甲醇后水洗至pH值為7，得到產(chǎn)物C。產(chǎn)率45％。

具體合成路線如下：

其中n＝2-8。

本發(fā)明涉及一類[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的制備方法，以反應物為二溴丁烷為例。該類化合物具有合成方法簡單、配位點多、空穴大小可調節(jié)等優(yōu)點，在配合物合成以及分子識別方面有很高的潛在應用價值。

本發(fā)明涉及一種[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的制備，并可延伸到其相關衍生物的制備。以1,4-二溴丁烷為原料，通過較簡便經(jīng)濟的方法，通過烷基取代反應、席夫堿的合成、還原等三個步驟，以及旋轉蒸發(fā)、重結晶等技術，制備了[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的純品，初步確定這些N雜環(huán)狀穴醚具有優(yōu)良的配位能力，因此在分子或離子識別方面會有較高的潛在的應用價值。

與冠醚相比，穴醚可以引入更多的結合位點，但是穴醚化合物的合成和研究在我國起步較晚，其中主要的原因有反應時間長、步驟多、分離純化手續(xù)復雜等(張進琪等，1991，化學傳感器)。而本申請用到的是常規(guī)溶劑甲醇，其沸點低容易揮發(fā)除去，只需要經(jīng)過兩步純化即可得到產(chǎn)物。反應中用到反應物C具有三個N，增加了穴醚的配位點數(shù)；而長度可調節(jié)的二溴烷烴的引入使得終產(chǎn)物穴醚的孔穴大小具有可調節(jié)性，從而使其具有識別不同大小的分子或離子的潛在應用價值。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。