本發(fā)明涉及一種改性聚丁二烯的預聚物及其制備方法，與該改性聚丁二烯的預聚物制成的樹脂組合物、樹脂組合物制成的半固化片、覆金屬箔層壓板及層間絕緣膜。
背景技術：
近年來，以個人電腦、服務器為首的信息終端機器以及因特網(wǎng)路由器、光通信等通信機器以高速來處理大容量的信息，電信號的高速化、高頻化正在推進，因此提高傳輸速度和保持信號的完整性是高速高頻產品關注的重點。而印制電路板材料對高速信號完整性的影響主要體現(xiàn)在信號損耗上，包括反射、趨膚效應以及介質損耗。此外，由于電子產品和電子元器件正朝著“輕、薄、短、小”方向發(fā)展，促使多層印制電路板制造技術向著更精細線寬與線距、微小孔徑以及薄型化發(fā)展，要求印制電路板材料具有更低的熱膨脹系數(shù)。因此對于印刷電路板用材料而言，除了一直以來要求的阻燃性、耐熱性以及與銅箔等的剝離強度等特性之外，還要求低介電常數(shù)、低介電損耗角正切以及低的熱膨脹系數(shù)，為了符合這些特性要求而對樹脂組合物的構成進行了各種嘗試。聚丁二烯具有優(yōu)異的介電性能，低的介電常數(shù)及損耗角正切，如專利us5571609和us6569943。因此，聚丁二烯是高性能印制電路板材料的理想選擇。然而在使用過程中，聚丁二烯組合物存在以下問題：(1)半固化片(預浸料)的粘性高，不利于儲存和使用；(2)和其他樹脂的相容性差，在層壓過程中出現(xiàn)相分離，并從層壓板中滲出，從而導致聚丁二烯的優(yōu)異介電性能不能充分體現(xiàn)以及板材的耐熱性降低。為解決聚丁二烯的固化問題，如專利cn101157788a采用兩種自由基聚合引發(fā)劑在不同溫度段對聚丁二烯進行自由基聚合，以達到聚丁二烯的充分固化，從而解決其半固化片粘性高的問題。該方法僅達到了聚丁二烯的充分固化，并沒有改善與其它樹脂的相容性。此外，該樹脂組合物為溴系阻燃，一方面由于其在燃燒過程中產生的有毒及腐蝕性很強的溴化氫氣體對人類健康和生態(tài)環(huán)境會造成危害，另一方面由于含溴化合物中的溴-碳鍵鍵能較低，容易斷裂而導致熱分解溫度相對較低，因此在高性能印制板材料應用中存在不足。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，在于提供一種環(huán)氧化聚丁二烯或環(huán)氧化聚丁二烯與聚丁二烯或環(huán)氧化聚丁二烯與含硅氧的丁二烯一種或幾種混合物、雙馬來酰亞胺與氰酸酯的預聚物以及其組合物，該組合物解決了聚丁二烯固化及相分離的技術問題，該組合物具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性、低吸水率及低的熱膨脹系數(shù)等性能，可用來制備膠液、半固化片(預浸料)、覆金屬箔層壓板及層間絕緣膜。
本發(fā)明提供的改性聚丁二烯的預聚物為環(huán)氧化聚丁二烯混合物、雙馬來酰亞胺樹脂和氰酸酯的預聚物，
其中環(huán)氧化聚丁二烯混合物、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯的重量比為100:10-60:15-80；
所述環(huán)氧化聚丁二烯混合物為環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化聚丁二烯與聚丁二烯的混合物或環(huán)氧化聚丁二烯與含硅氧的丁二烯的混合物；
環(huán)氧化聚丁二烯或聚丁二烯，其數(shù)均分子量為100-4000；
所述的環(huán)氧化聚丁二烯與聚丁二烯混合物，其重量比為30-90：5-50；
所述的環(huán)氧化聚丁二烯與含硅氧的丁二烯混合物，其重量比為45-95：5-40。
所述環(huán)氧化聚丁二烯為結構通式為(1)或(2)，所述的聚丁二烯為結構通式為(3)，所述含硅氧的丁二烯為結構通式為(4)：
其中m＝4-11，m+n＝16-43；
其中n＝2-6，數(shù)均分子量為800-2000。
其中n＝1-60，數(shù)均分子量為100-4000。
r1，r2，r3，r4，r5，r6選自
r7、r8、r9、r10選自-ch3、-ch2-ch3、-ch2-ch2-ch3、
優(yōu)選的，所述環(huán)氧化聚丁二烯混合物為環(huán)氧化聚丁二烯與含硅氧的丁二烯的混合物。含硅氧的丁二烯結構中的si-o分子柔韌性較好(由于si-o鍵鍵角大，容易自由旋轉)，且環(huán)氧化聚丁二烯樹脂及含硅氧的丁二烯均具有柔性的碳鏈結構，這些結構改善了馬來酰亞胺酯固化物的脆性。
優(yōu)選的，所述含硅氧的丁二烯的結構通式為(5)、(6)、(7)、(8)或(9)中至少一種：
其中，所述的馬來酰亞胺樹脂包含結構通式(10)的雙馬來酰亞胺的一種或幾種：
其中，r1選自：
r2和r3可相同也可不同，選自h3c-或c2h5-。相對于環(huán)氧化聚丁二烯或環(huán)氧化聚丁二烯與聚丁二烯的混合物或環(huán)氧化聚丁二烯與含硅氧的丁二烯的混合物固體成分100重量份，雙馬來酰亞胺化合物重量優(yōu)選12～58份，特別優(yōu)選15～55份。低于該下限值，組合物耐熱性不足；高于該上限值，會有吸濕性和介電問題。
其中，所述的氰酸酯樹脂選自雙酚a型氰酸酯樹脂、雙酚f型氰酸酯樹脂、聯(lián)苯型氰酸酯樹脂、萘環(huán)型氰酸酯樹脂、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂、酚醛型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚f型氰酸酯樹脂、雙酚m型氰酸酯樹脂、雙酚e型氰酸酯樹脂及上述氰酸酯的預聚體中的一種或兩種以上的混合物。相對于環(huán)氧化聚丁二烯或環(huán)氧化聚丁二烯與聚丁二烯或環(huán)氧化聚丁二烯與含硅氧的丁二烯的混合物固體成分100重量份，氰酸酯樹脂重量優(yōu)選18～78份，特別優(yōu)選20～75份。低于該下限值，組合物韌性及耐熱性不足；高于該上限值，會有耐濕熱性問題。
上述改性聚丁二烯的預聚物的制備方法為在50-160℃自由基引發(fā)劑下，將環(huán)氧化聚丁二烯混合物、雙馬來酰亞胺樹脂和氰酸酯制得改性聚丁二烯的預聚物；所述環(huán)氧化聚丁二烯混合物與自由基引發(fā)劑的重量比為100:0.2-10。相對于環(huán)氧化聚丁二烯或環(huán)氧化聚丁二烯與聚丁二烯的混合物或環(huán)氧化聚丁二烯與含硅氧的丁二烯的混合物固體成分100重量份，含引發(fā)劑重量為0.2～10份，優(yōu)選0.8～7份。低于該下限值，其反應時間長，反應溫度高；高于該上限值，其反應太快，固化反應過程不易控制。
其中，所述的自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化新戊酸叔己酯、間甲苯?；^氧化物、雙丁基過氧化異丙基苯或雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯中一種或兩種以上的混合物。
包含上述改性聚丁二烯的預聚物的樹脂組合物，其特征在于，由以下重量分數(shù)的組分組成：
改性聚丁二烯預聚物：100份；
熱塑性彈體樹脂：5-15份；
阻燃劑：5-20份；
填料：50-200份；
自由基引發(fā)劑：1-15份。
其中，所述熱塑性彈體樹脂為氫化苯乙烯嵌段共聚物或不飽和苯乙烯嵌共聚物或環(huán)氧改性熱塑性彈體，優(yōu)選為不飽和苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯嵌段共聚物；所述阻燃劑選自含磷酚醛樹脂、磷腈、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸鹽、噁嗪化合物、聚有機硅氧烷中的至少一種；所述無機填料選自二氧化硅、氫氧化鋁、勃姆石、滑石、粘土、云母、碳化硅、凹凸棒石、玻璃微珠、沸石、白云石、二氧化鈦、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鎂、硼酸鋅中的至少一種；所述自由基引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、過氧化叔丁基異丙苯基、過氧化二叔丁基、α,α’–雙(叔丁過氧基)二異丙苯及2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己炔-3。
用上述樹脂組合物制成的半固化片，將所述樹脂組合物加入溶劑溶解制成膠液，將增強材料(如玻纖布)浸漬在所述膠液中；將浸漬后的所述增強材料加熱干燥后，即可得到所述半固化片。所述加熱干燥條件為在50-170℃下烘烤1-10分鐘。
上述技術方案中，所述玻纖布即樹脂增強材料，如d玻璃、e玻璃、ne玻璃、s玻璃及t玻璃。這里對玻纖布的厚度沒有特別限制，但對于生產厚度0.01～0.02mm的層壓板，一般使用開纖布、扁平布。此外，為了改善樹脂與玻纖布的界面結合，玻纖布一般都需要進行化學處理，主要方法是偶聯(lián)劑處理，所用偶聯(lián)劑如環(huán)氧硅烷，氨基硅烷。
一種層壓板，至少包含一張上述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，在0.2～2mpa壓力和180～250℃溫度下壓制2～4小時而成。其中，所述金屬箔，可以是銅箔，也可以是鋁基箔，它們的厚度沒有特別限制。用來制作覆銅板的銅箔，特別適合使用電解銅箔。
用上述樹脂組合物制成的層間絕緣膜，將所述樹脂組合物加入溶劑溶解制成膠液，將載體膜上涂覆所述膠液，將涂覆膠液的載體膜加熱干燥后，干燥后的膠液層即為所述層間絕緣膜層。其中載體膜可為聚乙烯對苯二甲酸酯(pet)膜、離心膜、銅箔、鋁箔等，載體膜優(yōu)選為pet膜。
上述技術方案中，為了保護層間絕緣膜，可在樹脂層另一面覆蓋保護膜，所述保護膜可以與載體膜相同材料。
上述在制備半固化片和層間絕緣膜時，所述溶劑為丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基異丁酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯中至少一種。
由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點：
(1)本發(fā)明采用了環(huán)氧化聚丁二烯、雙馬來酰亞胺樹脂和氰酸酯樹脂進行預聚，解決了聚丁二烯與其它樹脂不相容性的問題。主要原因為：①環(huán)氧化聚丁二烯可與雙馬來酰亞胺形成互穿聚合物網(wǎng)絡(ipn)，其也可以在自由基引發(fā)劑下與雙馬進行自由基反應；②聚丁二烯的環(huán)氧基也可以與氰酸酯反應；③雙馬來酰亞胺樹脂與氰酸酯可形成ipn。三者之間相互作用，雙馬來酰亞胺酯改善聚丁二烯樹脂的耐熱性、剛性、強度不足的問題，聚丁二烯樹脂改善了馬來酰亞胺酯韌性不足的問題，而雙馬來酰亞胺與氰酸酯可形成雙馬-三嗪結構改善氰酸酯耐濕熱性差的不足問題。本發(fā)明最終獲得的預聚物解決了聚丁二烯固化及相分離的技術問題，其組合物具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性、低吸水率及低的熱膨脹系數(shù)等性能，取得了意想不到的技術效果。
(2)本發(fā)明雙馬來酰亞胺分子結構中的馬來酰亞胺基和氰酸酯基,改善了碳氫樹脂的體系的粘接性能，提高了層壓板銅箔層和樹脂層之間的剝離強度，同時并不影響樹脂體系的介電性能。主要原因為①馬來酰亞胺的固化物含有苯環(huán)、酰亞胺五元雜環(huán)等剛性結構，以及其固化物的交聯(lián)密度高，因此提高了樹脂體系的耐熱能、剛性、機械強度及模量，改善了聚丁二烯樹脂體系固化后的模量低、收縮率的不足問題；②氰酸酯固化網(wǎng)絡分子結構中含有大量的三嗪環(huán)及芳香環(huán)或剛性酯環(huán)，且三嗪環(huán)與芳香環(huán)之間是通過醚鍵連接的，具有很好的粘結性，有利于改善聚丁二烯半固化片發(fā)粘的特性，同時還可降低聚丁二烯固化后的收縮率；
(3)本發(fā)明采用的環(huán)氧化聚丁二烯樹脂、聚丁二烯及含硅氧的丁二烯，由于它們結構中具有非極性結構和雙鍵結構，因此它們在樹脂體系中保持了其優(yōu)異的介電性能，而含硅氧的丁二烯結構中的si-o分子柔韌性較好(由于si-o鍵鍵角大，容易自由旋轉)，且環(huán)氧化聚丁二烯樹脂及含硅氧的丁二烯均具有柔性的碳鏈結構，這些結構改善了馬來酰亞胺酯固化物的脆性。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步說明：
下面結合實施例對本發(fā)明進一步描述。
本發(fā)明的實施例和對比例中所使用到的聚丁二烯、環(huán)氧化聚丁二烯及雙馬來酰亞胺的名稱及其簡寫對照如下表1所示。
表1材料名稱及其簡寫對照
合成例
在帶有溫度計、回流冷凝器、減壓濃縮裝置及攪拌裝置的燒瓶中，加入一定量的甲苯，以環(huán)氧化聚丁二烯或環(huán)氧化聚丁二烯與聚丁二烯的混合物或環(huán)氧化聚丁二烯與含硅氧的丁二烯的混合物100重量份計，按照重量比環(huán)氧化聚丁二烯或環(huán)氧化聚丁二烯與聚丁二烯的混合物或環(huán)氧化聚丁二烯與含硅氧的丁二烯混合物、雙馬來酰亞胺樹脂及氰酸酯樹脂為：100:10-60:15-80:0.2-10，配成固體含量為35％的溶液，攪拌均勻得到透明溶液。接著將溶液溫度升至100℃，并加入自由基引發(fā)劑0.2-10重量份(自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酰)，保持該溫度下攪拌反應70min，得到改性聚丁二烯樹脂的預聚物。利用凝膠滲透色譜法測定溶液中雙馬來酰亞胺的轉化率，該預聚物中雙馬來酰亞胺的轉化率為25-45％。然后將燒瓶中的溶液濃縮成固體成分含量為55％，具體為將燒瓶溶液溫度設為85℃，一邊攪拌一邊濃縮，使溶液的固體含量為55％，冷卻至室溫，待用。
實施例一：
根據(jù)合成例中的方法制得jp100:bmi-1:ce-1:bp＝100:40:30:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入10g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g，80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
將該膠液浸漬并涂布在e玻纖布(2116，單重為104g/m2)上，并在160℃烘箱中烘5min制得樹脂含量50％的半固化片。
將該制得的樹脂含量50％的半固化片，上下各放一張金屬銅箔，置于真空熱壓機中壓制得到覆銅板。具體的壓合工藝為在1.5mpa壓力，220℃溫度下壓合2小時。
獲得的覆銅層壓板性能如表2所示。
也可將該膠液涂覆在10-150μmpet薄膜上(g2，三菱化學)，然后在50-170℃下烘烤1-10分鐘制得層間絕緣膜。
實施例二：
根據(jù)合成例中的方法制得jp100:bmi-2:ce-2:bp＝100:50:40:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入9g磷腈化合物(spb-100，日本大冢化學)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g，80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能如表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例三：
根據(jù)合成例中的方法制得jp100:bmi-3:ce-2:bp＝100:45:45:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入11g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能如表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例四：
根據(jù)合成例中的方法制得jp100:bmi-3:ce-3:bp＝100:45:45:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入9g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能如表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例五：
根據(jù)合成例中的方法制得jp200:bmi-1:ce-2:bp＝100:15:20:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入12g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1118，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能如表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例六：
根據(jù)合成例中的方法制得(jp100:b1000):bmi-1:ce-2:bp＝(60:40):50:70:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入9g磷腈化合物(spb-100，日本大冢化學)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1118，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能如表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例七：
根據(jù)合成例中的方法制得(jp100:b2000):bmi-1:ce-2:bp＝(50:50):50:70:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入9g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能如表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例八：
根據(jù)合成例中的方法制得(jp100:b3000):bmi-2:ce-2:bp＝(80:20):50:70:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入9g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1118，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能如表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例九：
根據(jù)合成例中的方法制得(jp200:b3000):bmi-1:ce-2:bp＝(80:20):50:70:2.0的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入9g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能如表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例十：
根據(jù)合成例中的方法制得(jp200:b1000):bmi-1:ce-2:bp＝(80:20):50:70:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入9g磷腈化合物(spb-100，日本大冢化學)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能如續(xù)表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例十一：
根據(jù)合成例中的方法制得(jp100:sio-1):bmi-1:ce-2:bp＝(80:20):55:75:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入11g磷腈化合物(spb-100，日本大冢化學)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能如續(xù)表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例十二：
根據(jù)合成例中的方法制得(jp100:sio-2):bmi-1:ce-2:bp＝(80:20):55:75:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入11g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能續(xù)表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
實施例十三：
根據(jù)合成例中的方法制得(jp200:sio-3):bmi-1:ce-2:bp＝(80:20):55:75:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入9g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1118，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能續(xù)表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
對比例一：(與實施例1對比)
取jp100:bmi-1:ce-1:bp＝100:40:30:1.5比例的混合物(直接混合，不預聚)100g(液體181.81g)，加入10g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g，80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能續(xù)表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
對比例二：(與實施例5對比)
取jp200:bmi-1:ce-2:bp＝100:15:20:1.5比例的混合物(直接混合，不預聚)100g(液體181.81g)，加入12g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1118，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能續(xù)表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
對比例三：(與實施例6對比)
根據(jù)合成例中的方法制得b1000:bmi-1:ce-2:bp＝100:50:70:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入9g磷腈化合物(spb-100，日本大?；瘜W)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1118，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能續(xù)表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
對比例四：(與實施例11對比)
根據(jù)合成例中的方法制得(jp100:sio-1):bmi-1:ce-2:bp＝(80:20):10:15:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入11g磷腈化合物(spb-100，日本大冢化學)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能續(xù)表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
對比例五：(與實施例13對比)
根據(jù)合成例中的方法制得(jp200:sio-3):bmi-1:ce-2:bp＝(80:20):55:75:1.5的預聚物固體100g(液體181.81g)，加入11g磷腈化合物(spb-100，日本大冢化學)、8g苯乙烯-丁二烯共聚物(d1117，科騰聚合物公司)、25dbph2g、80g球形二氧化硅(平均粒徑0.7μm，sfp-30m，denka)及適量的甲苯溶劑，攪拌混合均勻得到65％固體含量的膠液。
半固化片、覆銅層壓板制備方法同實施例一。
獲得的覆銅層壓板性能續(xù)表2所示。
層間絕緣膜的制備方法同實施例一。
表2
續(xù)表2
注：
1)網(wǎng)絡分析儀(spdr)法；
2)玻璃化轉變溫度(tg)：采用動態(tài)力學分析(dma)儀測試，可用來分析體系是否有相分離，一般出現(xiàn)兩個及兩個以上的tg表明體系相容性不好，有相分離。
3)沖擊韌性測試:使用5512沖擊儀，沖擊儀落錘高度：45cm，下落重錘重量1kg。韌性好與差的評判：十字架清晰且細長，說明產品的韌性越好，標記號為○；相反，十字架模糊或沒有十字架，說明產品的韌性差、脆性大，標記號為□；十字架介于清晰與模仿之間，說明韌性尚可，標記號為●。
4)燃燒測試法:采用ul94v法；
5)耐濕熱性(pct)：取3塊10cm×10cm、厚度為0.80mm、兩面去除金屬箔的樣品，在100℃干燥2小時，然后用高壓鍋蒸煮試驗(pressurecookertest)機，在121℃、2個大氣壓下處理3小時后,在288℃的錫爐中浸錫20s,目測觀察是否有分層現(xiàn)象。3塊中如有0，1，2，3塊分層現(xiàn)象分別記為0/3，1/3，2/3，3/3。
從表2和續(xù)表2的結果可知：
對比例1與實施例1相比：
對比例1有三個tg，表明體系的相容性差，出現(xiàn)了相分離，且剝離強度很低(僅為0.5n/mm)、韌性差、吸水率和熱膨脹系數(shù)高、介電常數(shù)及損耗值高、阻燃效率和耐濕熱性差且半固化片粘手等不足。而本發(fā)明實施例1則明顯改善了上述的不足，特別是相分離得到顯著效果，僅有一個tg值。
對比例2與實施例5相比：
對比例2出現(xiàn)了對比例1同樣的問題，如相分離、剝離強度低、吸水率和熱膨脹系數(shù)高、介電常數(shù)及損耗值高、阻燃效率和耐濕熱性差且半固化片粘手等不足。而實施例5進一步驗證了本發(fā)明取得了顯著的效果。
對比例3與實施例6相比:
對比例3半固化片的粘手和材料性能較對比例1和2改善，但還是出現(xiàn)了相分離，而本發(fā)明實施例6取得了顯著的效果。
對比例4與實施例11相比:
對比例4與實施例11相比，其耐熱性下限顯著，tg值只有165℃，用于高性能印制電路板存在明顯不足。
對比例5與實施例13相比:
對比例5與實施例13相比，其耐濕熱性顯著變差，3塊均出現(xiàn)分層現(xiàn)象，用于高性能印制電路板及層間絕緣膜也存在明顯不足。
綜上所述，采用本發(fā)明的預聚物、樹脂組合物、半固化片、覆金屬箔層壓板及層間絕緣膜兼具優(yōu)異的介電性能、耐熱性能、阻燃性、韌性，剝離強度高、吸水率及熱膨脹系數(shù)低，加工工藝性能優(yōu)異等特點。
以上所述為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明不應該局限于該實施例所公開的內容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護的范圍。