本發(fā)明涉及介電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硬質(zhì)聚合物包覆介電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著近年來電子電氣行業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)高介電復(fù)合材料的要求越來越高。電子產(chǎn)品未來的一個(gè)趨勢(shì)是小型化：在提升性能的同時(shí)，把器件做的越來越小。電子產(chǎn)品小型化的瓶頸之一是印刷電路板的體積，因?yàn)殡娐钒迳嫌写罅康臒o源元件，比如電容器，占據(jù)了大量的空間。嵌入式印刷電路板是解決電路板體積的有效方法之一，它的關(guān)鍵在于開發(fā)具有優(yōu)越性能的高介電復(fù)合材料。高介電復(fù)合材料的另一用途是電應(yīng)力控制。電氣設(shè)備大型化可以提升效率，但也會(huì)使得設(shè)備中材料所受的電應(yīng)力增加，容易損壞。因此，我們需要開發(fā)出新的高介電復(fù)合材料，來滿足大型電氣設(shè)備的電應(yīng)力控制要求，促進(jìn)電氣行業(yè)的發(fā)展。此外，高介電復(fù)合材料還可以用來制備高儲(chǔ)能器件，來應(yīng)對(duì)當(dāng)前社會(huì)對(duì)能源的需求。用高介電復(fù)合材料制備的儲(chǔ)能器件具有很高的功率密度，在航空航天、尖端武器和電動(dòng)汽車方面具有很重要的應(yīng)用潛力。

本發(fā)明研究的鈦酸鋇基聚合物復(fù)合材料是最有潛力的高介電復(fù)合材料之一，開發(fā)這類具有優(yōu)異性能的高介電材料對(duì)加快我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、提升國家安全防衛(wèi)具有非常重要的意義；

資料顯示，向聚合物中添加納米顆粒會(huì)增加復(fù)合材料的電導(dǎo)率，增大漏電電流。把無機(jī)填料引入聚合物中時(shí)，因?yàn)閮烧咧g表面能差異較大，相互作用力較弱，使得界面附近聚合物的性質(zhì)發(fā)生變化，比如聚合物鏈的密度減小，自由體積變大，玻璃化溫度降低，這會(huì)使得電荷更容易遷移。另一方面，由于無機(jī)顆粒和聚合物的電性能差異比較大，在電場(chǎng)下，電荷容易在界面處聚集，使該處的電荷密度大幅增加，也會(huì)增加該處的電導(dǎo)率。所以，有人認(rèn)為，在聚合物復(fù)合材料中，無機(jī)填料和聚合物之間的界面層是一層半導(dǎo)體層，復(fù)合材料中的大部分電荷是通過界面層遷移的。因此，我們要減小給定復(fù)合材料的漏電電流，可以通過改變界面結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。比如，我們可以增強(qiáng)納米顆粒和聚合物之間的界面作用力，從而增大界面附近的聚合物鏈的密度，減小自由體積，提高玻璃化溫度，抑制電荷遷移在界面處遷移；

在本發(fā)明中，我們利用鈦酸鋇表面原位引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，把pmma聚合物鏈直接以共價(jià)鍵的方式連接到鈦酸鋇表面。其中atrp是制備納米復(fù)合材料的一種成熟方法，具有較好的可行性和可控性。用這種方法制備的納米復(fù)合材料中，每一條高分子鏈都接在納米表面，使得納米顆粒表面的聚合物鏈密度大幅增加，自由體積減小，不利于電荷在納米顆粒表面遷移，從而可以降低漏電電流，降低損耗。同時(shí)，這種方法制備復(fù)合材料中，每個(gè)納米顆粒都被聚合物包覆著，形成核-殼結(jié)構(gòu)，分散良好，相互之間難于直接接觸，也有利于降低漏電電流，降低損耗，提升介電性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種硬質(zhì)聚合物包覆介電材料及其制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種硬質(zhì)聚合物包覆介電材料，它是由下述重量份的原料組成的：

硫酸亞鐵銨0.7-1、異氰尿酸三縮水甘油酯0.8-1、鈦酸鋇31-40、硅烷偶聯(lián)劑kh5504-6、三乙胺0.8-1、2-溴異丁酰溴0.2-0.3、溴化亞銅0.1-0.3、甲基丙烯酸甲酯71-80、n，n，n′，n″，n″-五甲基乙二撐三胺0.3-1、水解聚馬來酸酐0.6-2、聚山梨酯800.1-0.4、雙丙酮丙烯酰胺0.6-1、硬質(zhì)碳酸鈣2-3、叔丁基對(duì)二苯酚0.7-1。

一種所述的硬質(zhì)聚合物包覆介電材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述硫酸亞鐵銨加入到其重量14-20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述水解聚馬來酸酐，升高溫度為70-80℃，保溫?cái)嚢?-10分鐘，加入上述聚山梨酯80，攪拌至常溫，得水分散液；

（2）取上述鈦酸鋇，加入到濃度為25-30%的雙氧水溶液中，超聲10-20分鐘，加入上述水分散液，攪拌均勻，送入100-105℃的油浴中，保溫?cái)嚢?-4小時(shí)，離心分離，將沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小時(shí)，得羥基化鈦酸鋇；

（3）將上述叔丁基對(duì)二苯酚加入到其重量14-20倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為54-60℃，保溫?cái)嚢?-10分鐘，加入上述硬質(zhì)碳酸鈣，超聲3-4分鐘，得醇分散液；

（4）將上述羥基化鈦酸鋇加入到無水乙醇中，超聲6-10分鐘，加入上述硅烷偶聯(lián)劑kh550，通入氮?dú)?，加入上述醇分散液，攪拌均勻，?6-80℃下保溫?cái)嚢?0-25小時(shí)，離心分離，將沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小時(shí)，得氨基化鈦酸鋇；

（5）將上述氨基化鈦酸鋇加入到其重量5-7倍的二氯甲烷中，超聲3-5分鐘，加入上述三乙胺，在冰水浴中靜置反應(yīng)30-40分鐘，緩慢滴加上述2-溴異丁酰溴，滴加完畢后攪拌反應(yīng)3-4小時(shí)，出料，在16-25℃下保溫?cái)嚢?0-24小時(shí)，離心分離，將沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小時(shí)，得溴化鈦酸鋇；

（6）將上述溴化鈦酸鋇加入到其重量30-40倍的二甲基甲酰胺中，超聲17-20分鐘，加入上述溴化亞銅、甲基丙烯酸甲酯，通入氮?dú)?，加入剩余各原料，?0-65℃下保溫?cái)嚢?0-25小時(shí)，離心分離，將沉淀在76-80℃下真空干燥10-14小時(shí)，在176-180℃下壓制成型，壓力為在20-30mpa。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明首先用強(qiáng)氧化劑雙氧水溶液氧化鈦酸鋇納米顆粒，增加鈦酸鋇表面活性官能團(tuán)–oh的數(shù)目，促進(jìn)接下來的有機(jī)試劑改性，然后與γ-氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，形成氨基化的鈦酸鋇，引入了有機(jī)官能團(tuán)氨基，利用鈦酸鋇表面原位引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，把pmma聚合物鏈直接以共價(jià)鍵的方式連接到鈦酸鋇表面，本發(fā)明的方法使得納米顆粒表面的聚合物鏈密度大幅增加，自由體積減小，不利于電荷在納米顆粒表面遷移，從而可以降低漏電電流，降低損耗。同時(shí)，這種方法制備復(fù)合材料中，每個(gè)納米顆粒都被聚合物包覆著，形成核-殼結(jié)構(gòu)，分散良好，相互之間難于直接接觸，也有利于降低漏電電流，降低損耗，提升介電性能。本發(fā)明的介電材料表面硬度高，抗沖擊抗壓強(qiáng)度好，綜合性能優(yōu)越。

具體實(shí)施方式

一種硬質(zhì)聚合物包覆介電材料，它是由下述重量份的原料組成的：

硫酸亞鐵銨0.7、異氰尿酸三縮水甘油酯0.8、鈦酸鋇31、硅烷偶聯(lián)劑kh5504、三乙胺0.8、2溴異丁酰溴0.2、溴化亞銅0.1、甲基丙烯酸甲酯71、n，n，n′，n″，n″五甲基乙二撐三胺0.3、水解聚馬來酸酐0.6、聚山梨酯800.1、雙丙酮丙烯酰胺0.6、硬質(zhì)碳酸鈣2、叔丁基對(duì)二苯酚0.7。

一種所述的硬質(zhì)聚合物包覆介電材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述硫酸亞鐵銨加入到其重量14倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述水解聚馬來酸酐，升高溫度為70℃，保溫?cái)嚢?分鐘，加入上述聚山梨酯80，攪拌至常溫，得水分散液；

（2）取上述鈦酸鋇，加入到濃度為25%的雙氧水溶液中，超聲10分鐘，加入上述水分散液，攪拌均勻，送入100℃的油浴中，保溫?cái)嚢?小時(shí)，離心分離，將沉淀在80℃下真空干燥10小時(shí)，得羥基化鈦酸鋇；

（3）將上述叔丁基對(duì)二苯酚加入到其重量14倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為54℃，保溫?cái)嚢?分鐘，加入上述硬質(zhì)碳酸鈣，超聲3分鐘，得醇分散液；

（4）將上述羥基化鈦酸鋇加入到無水乙醇中，超聲6分鐘，加入上述硅烷偶聯(lián)劑kh550，通入氮?dú)?，加入上述醇分散液，攪拌均勻，?6℃下保溫?cái)嚢?0小時(shí)，離心分離，將沉淀在80℃下真空干燥10小時(shí)，得氨基化鈦酸鋇；

（5）將上述氨基化鈦酸鋇加入到其重量5倍的二氯甲烷中，超聲3分鐘，加入上述三乙胺，在冰水浴中靜置反應(yīng)30分鐘，緩慢滴加上述2溴異丁酰溴，滴加完畢后攪拌反應(yīng)3小時(shí)，出料，在16℃下保溫?cái)嚢?0小時(shí)，離心分離，將沉淀在80℃下真空干燥10小時(shí)，得溴化鈦酸鋇；

（6）將上述溴化鈦酸鋇加入到其重量30倍的二甲基甲酰胺中，超聲17分鐘，加入上述溴化亞銅、甲基丙烯酸甲酯，通入氮?dú)?，加入剩余各原料，?0℃下保溫?cái)嚢?0小時(shí)，離心分離，將沉淀在76℃下真空干燥10小時(shí)，在176℃下壓制成型，壓力為在20mpa。

本發(fā)明復(fù)合材料的介電常數(shù)在1khz時(shí)為1426.6。