本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法。

背景技術(shù)：

2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯是一種重要的染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥原料，也是重要的中間體，尤其是在染料敏化太陽能電池中作為染料敏化劑而廣泛使用。由于其分子具有強的給電子配位能力，能作為金屬－有機化合物的配體，與一系列的過渡金屬離子生成金屬配合物，這類配合物具有特殊的光、電和催化性質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)中，2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成主要由2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸經(jīng)過氯化合成。如Molecular Crystals and Liquid Crystals, 607(1), 250-263; 2015、Inorganic Chemistry, 47(15), 6974-6983; 2008和Advanced Synthesis & Catalysis, 357(14-15), 3127-3140; 2015等。但是2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸需要以4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶用重鉻酸等強氧化劑來合成，如Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2016,52(46),7398-7401，這些氧化劑腐蝕性強，操作不安全，環(huán)境污染較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供了一種2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法。

基于上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：一種2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步驟：包括以下步驟：1）將氧化劑、催化劑、溶劑S1混合加熱至85～100℃得A液；將2,2’-聯(lián)吡啶與溶劑S2混合得B液；將鹵代烴與溶劑S3混合得C液；2）先取C液的10～20%加入A液中，并維持體系溫度85～100℃，攪拌10～20min后向該體系加入B液的30～40%，攪拌20～25min后，先加入剩余C液，再加入B液的30～40%，繼續(xù)攪拌10～20min后加入剩余B液；3）維持體系90～100℃，反應(yīng)2～3h后，將體系升至140～150℃繼續(xù)反應(yīng)8～13 h反應(yīng)結(jié)束；4）后處理得到產(chǎn)物2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯。采用本申請?zhí)砑臃绞綍r，不僅可使取代和氧化同步反應(yīng)，還可以使整個反應(yīng)容易控制，減少生成羧基等副反應(yīng)。

所述氧化劑為氧化硒；催化劑為納米γ-氧化鋁負載二水合氯化釕，具體負載方法為：將二水合氯化釕溶于水，加入γ-氧化鋁，40～50℃下攪拌2～3天，抽真空除去水分，烘干，研磨后，將負載催化劑于150～180℃下烘干活化即得。

所述γ-氧化鋁、二水合氯化釕和水三者的質(zhì)量比為1:（0.12～0.16）:（8～10）。

步驟4）中后處理的具體操作為：反應(yīng)液冷卻后先倒入冰水中，過濾，濾液經(jīng)苯或甲苯提取，得到的有機相經(jīng)洗滌、濃縮即得產(chǎn)物。

所述溶劑S1、溶劑S2及溶劑S3為DMF、DMAC或DMSO，2,2’-聯(lián)吡啶與溶劑S2的用量比為1g:（4.5～6.2）ml，以體積計，溶劑S1、溶劑S2和溶劑S3三者的用量比為2:2:1。

所述鹵代烴為二氯甲烷或氯仿。

所述2,2’-聯(lián)吡啶、氧化劑、鹵代烴的摩爾比為1:（2.1～2.3）:（2.05～2.1）。

本發(fā)明中，催化劑的作用主要是為了使得鹵代烴發(fā)生親電作用上到吡啶環(huán)的4號位置上；氧化硒的存在是為了氧化吡啶環(huán)4號位置上碳原子生成羰基。

本發(fā)明中，在催化劑、氧化劑的作用下，采用創(chuàng)新性的加料方式，使得在本發(fā)明的條件下，可有效避免氧化硒發(fā)生過氧化作用，避免生成羧酸產(chǎn)物，使得反應(yīng)選擇性地生成酰氯，提高反應(yīng)產(chǎn)率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1）起始原料2,2'-聯(lián)吡啶價格遠低于4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶，因此本發(fā)明的原料價格便宜、且易得，可顯著降低生產(chǎn)成本；

2）反應(yīng)步驟較短，為一步反應(yīng)；

3）操作簡單，產(chǎn)率高，達到97%以上；

4）后處理簡單，避免使用了重鉻酸、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷和二氯亞砜等有毒有害腐蝕性物質(zhì)，污染少。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步的說明。

實施例1

一種2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步驟：

1）將氧化硒、催化劑、溶劑S1混合加熱至85℃得A液；將2,2'-聯(lián)吡啶與溶劑S2混合得B液；二氯甲烷與溶劑S3混合得C液，溶劑S1、S2和S3為DMF；其中2,2’-聯(lián)吡啶、氧化劑、鹵代烴的摩爾比為1:2.1:2.05；

所述催化劑采用以下方法制得：

將二水合氯化釕溶于水，加入γ-氧化鋁，40℃下攪拌2天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于150℃下活化10 h即得；γ-氧化鋁、二水合氯化釕和水三者的質(zhì)量比為1:0.12:8；

2）先取C液的10%加入A液中，維持體系85℃，攪拌10min后向該體系加入B液的30%，攪拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的30%，繼續(xù)攪拌15min后加入剩余的B液；

3）維持體系90℃反應(yīng)2 h后，將體系升至140℃繼續(xù)反應(yīng)8 h反應(yīng)結(jié)束；

4）將反應(yīng)液冷卻后先倒入冰水中，過濾，濾液用苯提取，得到的有機相經(jīng)洗滌、濃縮即得產(chǎn)物2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯，產(chǎn)率97.6%。

實施例2

一種2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步驟：

1）將氧化硒、催化劑、溶劑S1混合加熱至100℃得A液；將2,2'-聯(lián)吡啶與溶劑S2混合得B液；將五氯化磷、氯仿與溶劑S3混合得C液，溶劑S1、S2和S3為DMSO；其中2,2’-聯(lián)吡啶、氧化劑、鹵代烴的摩爾比為1: 2.3: 2.1；

所述催化劑采用以下方法制得：

將二水合氯化釕溶于水，加入γ-氧化鋁，46℃下攪拌3天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于170℃下活化13 h即得；所述γ-氧化鋁、二水合氯化釕和水三者的質(zhì)量比為1:0.14:9；

2）先取C液的20%加入A液中，維持體系溫度100℃，攪拌20min后向該體系加入B液的40%，攪拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的35%，繼續(xù)攪拌20min后加入剩余的B液；

3）維持體系100℃，反應(yīng)3h后，將體系升至150℃繼續(xù)反應(yīng)13 h反應(yīng)結(jié)束；

4）將反應(yīng)液冷卻后先倒入冰水中，過濾，濾液用甲苯提取，得到的有機相經(jīng)洗滌、濃縮即得產(chǎn)物2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯，產(chǎn)率99.7 %。

實施例3

一種2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯的合成方法，包括以下步驟：

1）將氧化硒、催化劑、溶劑S1混合加熱至90℃得A液；將2,2'-聯(lián)吡啶與溶劑S2混合得B液；將五氯化磷、氯仿與溶劑S3混合得C液，溶劑S1、S2和S3為DMSO；其中2,2’-聯(lián)吡啶、氧化劑、鹵代烴的摩爾比為1:2.2:2.08；

所述催化劑采用以下方法制得：

將二水合氯化釕溶于水，加入γ-氧化鋁，50℃下攪拌3天，抽真空除去水分，100℃烘干，研磨后，于180℃下活化15 h即得；所述γ-氧化鋁、二水合氯化釕和水三者的質(zhì)量比為1: 0.16: 10；

2）先取C液的15%加入A液中，維持體系溫度90℃，攪拌15min后向該體系加入B液的35%，攪拌20min后，先加入剩余C液，再加入B液的40%，繼續(xù)攪拌10min后加入剩余的B液；

3）維持體系95℃，反應(yīng)3h后，將體系升至145℃繼續(xù)反應(yīng)10 h反應(yīng)結(jié)束；

4）將反應(yīng)液冷卻后先倒入冰水中，過濾，濾液用苯提取，得到的有機相經(jīng)洗滌、濃縮即得產(chǎn)物2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酰氯，產(chǎn)率98.2%。

對比實驗

將實施例3中A液、B液和C液直接混合，其他條件及后處理方法不變，最后產(chǎn)率為11 %。

將實施例3中C液一次性加入A液，其他條件及后處理方法不變，最后產(chǎn)率為22 %。

將實施例3中B液一次性加入A液，其他條件及后處理方法不變，最后產(chǎn)率為25%。

由此可見，若將A液、B液和C液直接混合或?qū)⒛骋赫w加入，產(chǎn)物產(chǎn)率較低。分析原因在于：上述加料方式會使氧化和取代反應(yīng)變得不可控制，同時羧酸產(chǎn)物增多，造成副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致產(chǎn)率下降；可見本申請中加料順序?qū)Ξa(chǎn)物產(chǎn)率影響較大。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確認：

對實施例1-3獲得的產(chǎn)物進行質(zhì)譜測試，其結(jié)果為分子離子峰m/z =281，與目標產(chǎn)物分子量對應(yīng)。