本發(fā)明涉及一種制造發(fā)泡型材的方法以及可利用該方法獲得的發(fā)泡型材。
背景技術(shù)：
發(fā)泡型材在包括隔熱條連接的型材部分的窗、門或立面單元中用作復(fù)合型材的隔熱條，在包括窗格的隔熱玻璃單元中用作墊片，在窗格之間的空隙中用作墊片。
一方面，這種發(fā)泡型材必須對(duì)所述窗、門或立面單元或隔熱玻璃單元提供良好的隔熱性，其導(dǎo)熱性應(yīng)（例如）<0.25w/m2·k。另一方面，這種發(fā)泡型材必須在所述窗、門或立面單元或隔熱玻璃單元中提供較高的剛性或穩(wěn)定性，其彈性模量應(yīng)（例如）>3500mpa。但是，鑒于發(fā)泡型材所采用的材料問題，通常難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低導(dǎo)熱性以及高硬度和穩(wěn)定性，因此，采用常規(guī)材料僅能在上述特性中作出差不多令人滿意的折衷。
通常，已知幾種關(guān)于用于窗、門或立面單元或隔熱玻璃單元的堅(jiān)固發(fā)泡型材材料的方法。
例如，熱固性塑料，如環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂等，具有較低的導(dǎo)熱性（約為0.2w/m2·k），但是，其硬度較低（例如，環(huán)氧樹脂一般為2300mpa）。雖然可通過拉擠成型工藝添加大量的連續(xù)玻璃纖維，從而大大提高熱固性塑料的硬度，但這種方法也大大提高了其導(dǎo)熱性。另外，拉擠成型工藝會(huì)使纖維朝向拉擠成型方向，因此與主應(yīng)變方向垂直。
日用塑料，例如聚烯烴（例如聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp））和聚氯乙烯（pvc），具有非常低的導(dǎo)熱性（0.17至0.33w/m2·k），但其硬度和剛性不足以用于這種型材。為了提高其硬度和剛性，可在日用塑料中加入玻璃纖維。但是，玻璃纖維的加入不利地提高了制造的型材的導(dǎo)熱性。在塑料中加入其它礦物填料，也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的不利影響。
像例如聚酰胺（pa）和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（pbt）等工程塑料具有所需的硬度和剛性，但一般比日用塑料的導(dǎo)熱性高。
另一種方法是使用材料組合，特別是像例如聚酰胺/聚苯醚（pa/ppo）或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物/聚酰胺（abs/pa）等工程塑料，材料組合結(jié)合了工程塑料的優(yōu)點(diǎn)（高硬度和剛性）和日用塑料制品的優(yōu)點(diǎn)（低導(dǎo)熱性）。但是，這種材料組合成本高昂，由于加工溫度范圍較小，其擠壓加工性能較差。
另外，可通過化學(xué)或物理發(fā)泡在這種材料中加入氣泡，降低了用于這種型材的材料的導(dǎo)熱性，從而獲得發(fā)泡型材。但是，氣泡的加入降低了發(fā)泡型材的機(jī)械特性，例如，硬度和剛性。如果發(fā)泡型材內(nèi)的氣泡尺寸和位置的分布范圍較大，所述降低特別明顯。
de102013207978a1公開了一種制造具有顯微夾雜物的塑料型材的方法。
us4,473,665公開了一種用預(yù)成型聚合材料生產(chǎn)閉孔微孔發(fā)泡結(jié)構(gòu)的方法，其中，所述方法包括：在約1cc（stp）/克至約4cc（stp）/克的高壓下用均勻濃度的非反應(yīng)性氣體使材料飽和；將材料加熱到其玻璃化溫度；將壓力降到材料通過氣體實(shí)現(xiàn)過飽和且大量的泡孔開始成核的狀態(tài)；使材料迅速降溫，防止泡孔生長(zhǎng)。由此生產(chǎn)出孔隙約為2至25微米的發(fā)泡聚合材料。
ep1242709b2（方法請(qǐng)參考de19510944c1）公開了一種實(shí)心或空心塑料型材，特別是承受拉伸、彎曲和/或壓力負(fù)荷，具有實(shí)心無孔第一塑料材料表面層和細(xì)孔、閉孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)的第二塑料材料核心區(qū)域的塑料型材，核心區(qū)域的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的平均泡孔大小是0.005至0.15mm，其中，所述塑料型材用以下方法制造：型材的校準(zhǔn)和冷卻是在保持壓力的同時(shí)在校準(zhǔn)和冷卻單元中實(shí)現(xiàn)的。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中有上述方法，但仍需要改進(jìn)發(fā)泡型材內(nèi)氣泡尺寸和位置的分布范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種制造發(fā)泡型材的改進(jìn)的方法，該方法提供改進(jìn)了低導(dǎo)熱性與高硬度和穩(wěn)定性之間的取舍的發(fā)泡型材。
通過如權(quán)利要求1或12所述的方法，以及如權(quán)利要求15所述的發(fā)泡型材，可達(dá)到該目的。從屬權(quán)利要求中對(duì)進(jìn)一步開發(fā)進(jìn)行了說明。
制造發(fā)泡型材的方法是利用擠出機(jī)和校準(zhǔn)器進(jìn)行，其中，所述擠出機(jī)具有熔化部分、降壓部分和具有熔融通道的擠壓模。所述方法包括以下步驟：在擠出機(jī)的熔化部分中將熱塑性聚合物與化學(xué)發(fā)泡劑構(gòu)成的混合物熔化，其中，所述混合物的含水量是0.5重量%以下；將惰性氣體添加到熔化的混合物中，以獲得含惰性氣體的熔融物料；在降壓部分中對(duì)含惰性氣體的熔融通道進(jìn)行降壓；經(jīng)過降壓的熔融通道在擠壓模的熔融通道中膨脹并擠出；將擠出的熔融物料輸送到校準(zhǔn)器中，并在校準(zhǔn)器中進(jìn)行冷卻；冷卻后的擠出物料從校準(zhǔn)器出料。
本方法中使用的擠出機(jī)可以選自塑料型材擠壓領(lǐng)域使用的常規(guī)擠出機(jī)，例如，常見的單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)。所述擠壓模具有熔融通道，可將熔融通道加熱到所需溫度，從而對(duì)各個(gè)熱塑性材料進(jìn)行適當(dāng)擠壓。
本方法中使用的校準(zhǔn)器可以選自塑料型材擠壓領(lǐng)域使用的常規(guī)校準(zhǔn)器。所述校準(zhǔn)器由密封單元與擠壓模熱隔離，所述密封單元由導(dǎo)熱性低（<5w/m2·k，優(yōu)選<1w/m2·k，特別優(yōu)選為0.1至1.0w/m2·k）的耐熱材料制成。所述材料可為具有上述低導(dǎo)熱性和高耐熱性的任何合適材料，但是，優(yōu)選為陶瓷、玻璃纖維增強(qiáng)熱固塑料和硅樹脂浸漬云母紙中的一種。因此，根據(jù)本方法，擠壓模與校準(zhǔn)器之間不存在空隙。
本方法中使用的熱塑性聚合物可為可用常見擠壓設(shè)備處理的任何熱塑性材料。優(yōu)選地，所述熱塑性聚合物選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、聚酮、聚醚醚酮、生物聚合物及其混合物，或其與一種或多種聚烯烴的混合物。
優(yōu)選地，所述熱塑性聚合物選自pa66、pa6、pa/ppo、sps和生物聚合物（pa4.10、pa5.5、pa5.10、pa6.10、pa10.10、pa11和pa10.12）及其混合物，或其與一種或多種聚烯烴的混合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的是，上述生物聚合物用自然資源制成，例如，用蓖麻油制成的癸二酸。
另外，本方法中使用的包含熱塑性聚合物與化學(xué)發(fā)泡劑的混合物可包括熱塑性聚合物加工中常使用的其它可選用的添加劑，例如，抗氧化劑、熱冷穩(wěn)定劑、熱老化和水解穩(wěn)定劑。這些可選添加劑可以正常量添加，使得獲得的發(fā)泡型材的基本機(jī)械特性和導(dǎo)熱特性不會(huì)下降。
本方法中使用的化學(xué)發(fā)泡劑可為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何化學(xué)發(fā)泡劑，可用于擠壓熱塑性聚合物，從而提供發(fā)泡材料。優(yōu)選地，所述化學(xué)發(fā)泡劑是釋放反應(yīng)熱的放熱性化學(xué)發(fā)泡劑，以便實(shí)現(xiàn)完整快速的分解。放熱性化學(xué)發(fā)泡劑的優(yōu)選示例是5-苯基四氮唑和對(duì)甲苯磺酰氨基脲。
按包含熱塑性聚合物和化學(xué)發(fā)泡劑的混合物重量計(jì)，上述化學(xué)發(fā)泡劑的優(yōu)選用量是0.2至1.5重量%，更優(yōu)選是0.3至1.3重量%，特別優(yōu)選是0.5至1.0重量%。
優(yōu)選地，根據(jù)本方法，可通過以下方法獲得包含熱塑性聚合物和化學(xué)發(fā)泡劑的混合物。
特別地，制造包含熱塑性聚合物與化學(xué)發(fā)泡劑的混合物的本方法包括以下步驟：提供包括第一熱塑性聚合物和化學(xué)發(fā)泡劑的母料；將母料與第二熱塑性聚合物混合；在化學(xué)發(fā)泡劑的反應(yīng)溫度以下將母料與第二熱塑性聚合物的混合物干燥至含水量0.1wt%以下。
在制造包含熱塑性聚合物與化學(xué)發(fā)泡劑的混合物的方法中，所述第一熱塑性聚合物選自聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、聚酮、聚醚醚酮、生物聚合物及其混合物。
另外，在制造包含熱塑性聚合物與化學(xué)發(fā)泡劑的混合物的方法中，所述第二熱塑性聚合物為聚選自苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、聚酮、聚醚醚酮、生物聚合物及其混合物，其中，所述第二熱塑性聚合物優(yōu)選選自pa66、pa6、pa/ppo、sps和生物聚合物（pa4.10、pa5.5、pa5.10、pa6.10、pa10.10、pa11和pa10.12）及其混合物。
在上述方法中，所述第一和第二熱塑性聚合物可相同。但是，為了在第二熱塑性聚合物較為昂貴的情況下節(jié)省成本，母料也可以用價(jià)格低廉的聚烯烴制備，例如，用聚乙烯或聚丙烯作為化學(xué)發(fā)泡劑和上文提到的其他可選用的添加劑的載體材料。
在上述方法中，在化學(xué)發(fā)泡劑的反應(yīng)溫度以下將母料與第二熱塑性聚合物的混合物干燥至含水量0.5wt%以下，可用技術(shù)人員已知的任何適用干燥方法進(jìn)行。另外，混合物的含水量?jī)?yōu)選為0.01至0.5wt%，更優(yōu)選為0.03至0.3wt%，特別優(yōu)選為0.03至0.1wt%。
根據(jù)本方法，在擠出機(jī)中熔化混合物的步驟中的熔化溫度范圍為混合物熔點(diǎn)至混合物熔點(diǎn)+30k，優(yōu)選為混合物熔點(diǎn)至混合物熔點(diǎn)+25k，特別優(yōu)選為混合物熔點(diǎn)至混合物熔點(diǎn)+20k。因此，例如，在使用熔點(diǎn)約為220℃（由于化學(xué)發(fā)泡劑和其它可選添加劑的存在，可能有輕微變化）的pa6的情況下，在擠出機(jī)中熔化混合物的步驟中的熔化溫度可為約220℃至250℃，優(yōu)選為約220℃至245℃，特別優(yōu)選為約220℃至240℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在熔化混合物中添加惰性氣體的步驟中的氣體壓力可為120至250巴，優(yōu)選為130至230巴，特別優(yōu)選為150至200巴。可使用任何已知惰性氣體，例如，n2、co2和ar作為所述惰性氣體，其中，優(yōu)選使用n2和co2。
根據(jù)本方法，在熔化混合物中添加惰性氣體的步驟中，添加的氣體量占所述擠出機(jī)中的熔化混合物的總體積的0.3-2.5vol%；優(yōu)選為0.4至2.3體積%，特別優(yōu)選為0.5至2.0體積%。
根據(jù)本方法，為了將氣泡均勻地加入熔化混合物中并最終形成發(fā)泡型材，根據(jù)合適傳感器感應(yīng)的通過擠出機(jī)的熔化混合物或熔融物料吞吐量調(diào)整惰性氣體的添加量（體積）。
根據(jù)本方法，含惰性氣體的熔融物料的降壓步驟中下降后的壓力優(yōu)選高于反應(yīng)壓力，即，不會(huì)產(chǎn)生氣泡的最低壓力。該壓力取決于熔融物料的溫度。優(yōu)選地，下降后的壓力為15至60巴，更優(yōu)選為18至55巴，特別優(yōu)選為20至50巴?？赏ㄟ^以已知方式改變擠出機(jī)螺槽的幾何形狀而進(jìn)行降壓。
根據(jù)本方法，熔融物料在擠壓模的熔融通道中膨脹的步驟中，熔融通道的橫截面擴(kuò)大了2-12倍，更優(yōu)選2.5至11倍，特別優(yōu)選擴(kuò)大3至10倍。另外，熔融通道橫截面的擴(kuò)大優(yōu)選以均勻方式在整個(gè)橫截面上進(jìn)行。
根據(jù)本方法，在將擠出的熔融物料輸送到校準(zhǔn)器的步驟中，擠出的熔融物料降溫的溫差△t為110k至290k，優(yōu)選為200k至280k，特別優(yōu)選為220k至270k。這樣，減少了泡孔的聚集（二次泡孔生長(zhǎng)），提高了發(fā)泡型材中氣泡的均勻性，可獲得較低的發(fā)泡型材內(nèi)應(yīng)力。
另外，擠壓熔融物料進(jìn)入校準(zhǔn)器之前的壓力保持在1.0巴以上，優(yōu)選在1.05巴以上，特別優(yōu)選為約1.1巴。這樣，可獲得發(fā)泡型材的緊湊表層（即，光滑且孔隙數(shù)量少的表層）。
根據(jù)本方法，由于采用了上述特定方法步驟，可縮小發(fā)泡型材內(nèi)的氣泡尺寸和位置的分布范圍，使根據(jù)本方法制造的發(fā)泡型材不僅具有低導(dǎo)熱性，還具有高硬度和穩(wěn)定性。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了可通過制造發(fā)泡型材的方法獲得的發(fā)泡型材，其中，發(fā)泡型材在包括隔熱條連接的型材部分的窗、門或立面單元中用作復(fù)合型材的隔熱條，并/或在包括窗格的隔熱玻璃單元中用作墊片，在窗格之間的空隙中用作墊片?？梢苑謩e在ep0978619a2和ep1980701b1找到對(duì)這種隔熱條和墊片的詳細(xì)說明。
可通過制造發(fā)泡型材的方法獲得的發(fā)泡型材優(yōu)選包括增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料為選自玻璃纖維（15至50重量%，優(yōu)選為20至45重量%，特別優(yōu)選為25至35重量%）、玻璃球（5至30重量%，優(yōu)選為10至25重量%，特別優(yōu)選為15至20重量%）和碳纖維（2至20重量%，優(yōu)選為5至18重量%，特別優(yōu)選為8至15重量%）。
參照附圖，根據(jù)示例性實(shí)施例的說明，其它特征和目的將顯而易見。
附圖說明
圖1顯示了用于進(jìn)行本發(fā)泡型材制造方法的擠壓?jiǎn)卧?/p>
下文將參考附圖對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖1顯示了用于進(jìn)行本發(fā)泡型材制造方法的擠壓?jiǎn)卧８鶕?jù)圖1，所述擠壓?jiǎn)卧O(shè)有單螺桿擠出機(jī)1、校準(zhǔn)器3、含有作為惰性氣體7a的n2的惰性氣體容器7、混合容器5和干燥機(jī)6。
根據(jù)制造包含熱塑性聚合物與化學(xué)發(fā)泡劑的混合物的本方法，在混合容器內(nèi)將作為第二熱塑性聚合物5a的pa66以5wt%的量與母料5b混合。所述母料5b包括pa66與作為放熱性化學(xué)發(fā)泡劑的5-苯基四氮唑（按pa66和放熱性化學(xué)發(fā)泡劑的重量計(jì)，使用量為7wt%）的混合物，從而獲得對(duì)應(yīng)混合物。將所述混合物輸送到干燥機(jī)6中，其中，在80℃的溫度下將混合物干燥至0.05重量%的含水量。
根據(jù)本發(fā)泡型材制造方法，隨后將干燥混合物添加到擠出機(jī)中，并以280℃的溫度在擠出機(jī)1的熔化部分1a中將其熔化。將作為惰性氣體7a的n2以熔化混合物量的1.5體積%從惰性氣體容器7加入擠出機(jī)1中，以便與擠出機(jī)1的熔化部分1a中提供的熔化混合物混合，從而獲得熔融物料。隨后將添加了n2的熔融物料輸送到擠出機(jī)1的降壓部分1b，其中熔融物料的壓力從160巴下降至30巴。30巴壓力下的熔融物料隨后到達(dá)被加熱到280℃的擠壓模2和該擠壓模中的熔融通道4。如圖1所示，在熔融物料的輸送方向上熔融通道的橫截面擴(kuò)大了5倍。隨后通過用玻璃纖維增強(qiáng)熱固塑料制成的密封單元3a將熔融物料輸送到校準(zhǔn)器3中，所述密封單元將保持在280℃的擠壓模2與保持在10℃的校準(zhǔn)器3以水冷方式熱隔離，在校準(zhǔn)器中，將擠擠出的熔融物料冷卻至約10℃。最后，冷卻混合物通過校準(zhǔn)器3之后，用常見裝置（圖1中未顯示）將其拉出校準(zhǔn)器3，從而形成發(fā)泡型材。
獲得的發(fā)泡型材的導(dǎo)熱系數(shù)<0.22w/m2·k（根據(jù)dinen12939測(cè)量），彈性模量為3900mpa（根據(jù)dineniso527-2，用從發(fā)泡型材上切下的樣本進(jìn)行測(cè)量）。
上述各個(gè)特征和主旨可單獨(dú)使用，或與其它特征和教導(dǎo)結(jié)合使用，以提供本發(fā)明的代表性示例，這些示例將這些附加特征和教導(dǎo)單獨(dú)使用或結(jié)合使用，以上參考附圖進(jìn)行了詳細(xì)說明。該詳細(xì)說明的目的僅在于向本領(lǐng)域的技術(shù)人員教導(dǎo)實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方面的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，并不限制本發(fā)明的范圍。因此，最廣義上說，本發(fā)明的實(shí)施中并非必須采用詳細(xì)說明中公開的特征和步驟的組合，相反，其僅僅是為了特別說明本發(fā)明的代表性示例。
另外，代表性示例和附屬權(quán)利要求的各個(gè)特征可以本文未特別明確列出的方式進(jìn)行組合，以提供本發(fā)明的其它有效實(shí)施例。另外，還應(yīng)特別注意的是，說明和/或權(quán)利要求中公開的所有特征互相分離、獨(dú)立，以便原始信息公開，并限制所主張的主題（與實(shí)施例和/或權(quán)利要求中的特征的組成無關(guān)）。還應(yīng)特別注意的是，所有數(shù)值范圍或?qū)嶓w組指標(biāo)公開了各個(gè)可能中間值或中間實(shí)體，以便原始信息公開，并限制所主張的主題。
參考標(biāo)記列表
1：擠出機(jī)
1a：熔化部分
1b：降壓部分
2：擠壓模
3：校準(zhǔn)器
3a：密封單元
4：熔融通道
5：混合容器
5a：第二熱塑性聚合物
5b：母料
6：干燥機(jī)
7：惰性氣體容器
7a：惰性氣體