本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，涉及一種低濁點脂肪酸型柴油抗磨劑的制備方法。
背景技術(shù)：
脂肪酸型柴油抗磨劑因為能夠顯著改善低硫柴油的潤滑性，同時具有較低的生產(chǎn)成本，迅速成為低硫柴油改進潤滑性的主要品種。對于大多數(shù)柴油而言，脂肪酸型柴油抗磨劑已經(jīng)能夠滿足其主要指標要求，其低成本競爭優(yōu)勢顯而易見。
我國大多使用廉價易得的工業(yè)級亞油酸、油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸作為生產(chǎn)脂肪酸型抗磨劑的主要原料，其中的飽和脂肪酸含量和凝點都比較高。因為工業(yè)級不飽和脂肪酸的生產(chǎn)可以采用不同種類的動植物油為原料，所以得到產(chǎn)品的組成也相差較大，其中含有的飽和脂肪酸由于具有較高的結(jié)晶溫度，是影響產(chǎn)品凝點和濁點的主要成分。為了除去飽和脂肪酸，傳統(tǒng)方法是將脂肪酸直接冷凍，促使飽和脂肪酸結(jié)晶，然后將結(jié)晶壓榨分離除去，一般能使其中的飽和脂肪酸含量降低到3％左右，濁點達到-5℃左右。
由于我國地域遼闊，許多地域自然環(huán)境溫度的低值在-5℃以下，部分地區(qū)溫度達到-15℃以下，按照傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的柴油抗磨劑添加到柴油中，容易導致柴油在較低的自然環(huán)境中結(jié)晶析出飽和脂肪酸而渾濁或凝固?？梢约尤虢的齽┦鼓c降低，但是，加入降凝劑雖然可以降低凝點，但是其中的飽和脂肪酸并不能因為降凝劑的加入而避免低溫時析出晶體，并且析出的飽和脂肪酸晶體會增加柴油的粘度，增加堵塞發(fā)動機供油泵濾網(wǎng)的風險，甚至使柴油在低溫下失去流動性。因此，應(yīng)該盡可能除去其中容易結(jié)晶析出的飽和脂肪酸，使柴油抗磨劑除了具有較低的凝點外，同時具有較低的濁點。
為了除去工業(yè)脂肪酸中的少量飽和脂肪酸，經(jīng)常將脂肪酸冷凍降溫使飽和脂肪酸結(jié)晶析出，然后分離除去，但是，飽和脂肪酸在低溫下容易定向析出結(jié)晶并形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的間隙包裹了大量液體，使得固液分離非常困難，一般需要較大的壓力差。有時這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以貫穿液體所占空間大部分區(qū)域。在較大的壓力差下分離時，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸破壞，分散成非常細小的結(jié)晶顆粒，容易堵塞過濾介質(zhì)，造成分離困難。目前工業(yè)上分離飽和脂肪酸的主要方法是壓榨法，壓榨時需要緩慢逐步增加壓力，以保證過濾介質(zhì)在允許的范圍內(nèi)，同時克服細小結(jié)晶顆粒堵塞介質(zhì)孔隙造成的阻力；由于壓榨時的過濾介質(zhì)隨時進行機械變形而不能形成穩(wěn)定的固定床，導致細小的結(jié)晶顆粒形成穿濾，濾液容易渾濁，很難徹底分離。采用該傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的脂肪酸制造柴油抗磨劑時，將導致柴油抗磨劑容易低溫析出結(jié)晶而渾濁，濁點一般在-5℃左右。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本申請人的目的是提供一種低濁點脂肪酸型柴油抗磨劑的制造方法，可以將飽和脂肪酸結(jié)晶很容易地從脂肪酸溶液中分離出來，從而使脂肪酸中的飽和脂肪酸含量大幅降低，以此為原料制得低溫時不易析出飽和脂肪酸結(jié)晶的柴油抗磨劑，其濁點達到-15℃以下。
含有飽和脂肪酸的不飽和脂肪酸之所以容易在低溫下容易失去流動性，主要原因是低溫下高熔點的飽和脂肪酸分子趨于定向排列，形成針狀或片狀的結(jié)晶，并相互聯(lián)結(jié)，形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會將低熔點的液體吸附或包裹其中，采用常規(guī)方法很難進行固液分離，即使采用加壓過濾也是很困難的。難以分離的飽和脂肪酸對液體的流動性產(chǎn)生負面影響，甚至使其整體失去流動性。
本申請人通過研究發(fā)現(xiàn)，聚α-烯烴可以在飽和脂肪酸表面吸附或形成共晶，對飽和脂肪酸結(jié)晶的生長方向及形狀產(chǎn)生作用，改變飽和脂肪酸的定向結(jié)晶習性，阻止結(jié)晶形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進而使其結(jié)晶呈現(xiàn)較大的顆粒沉積在容器底部，很容易從脂肪酸液中分離出去，從而大幅降低不飽和脂肪酸中的飽和脂肪酸含量。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本申請人提供的一種低濁點脂肪酸型柴油抗磨劑的制備方法，該方法如下步驟：(1)向工業(yè)級不飽和脂肪酸中加入工業(yè)級不飽和脂肪酸質(zhì)量的0.1～1.0％的能夠改變飽和脂肪酸定向結(jié)晶習性并使其結(jié)晶時不形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚α-烯烴，(2)攪拌均勻并冷凍析出結(jié)晶，(3)過濾分離除去結(jié)晶，得到低溫時不析出結(jié)晶的低濁點脂肪酸濾液；(4)向濾液中加入適量溶劑油和降凝劑，得到低濁點脂肪酸型柴油抗磨劑；
其中聚α-烯烴的分子量為5～10萬；溶劑油的閃點在60℃以上，溶劑油的加入量為工業(yè)級不飽和脂肪酸質(zhì)量的0～5％；
降凝劑為聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯富馬酸酯共聚物等；加入量為工業(yè)級不飽和脂肪酸質(zhì)量的0～1.0％。
在上述技術(shù)方案中，聚α-烯烴的加入量為工業(yè)級不飽和脂肪酸質(zhì)量的0.1～1.0％，加入量太小作用不明顯，加入量過大作用并不明顯增強。但是為了適應(yīng)更廣泛的環(huán)境溫度，優(yōu)選添加適當加入少量溶劑油和降凝劑。
本發(fā)明所述的低濁點肪酸型柴油抗磨劑的制備方法中，所述的工業(yè)級不飽和脂肪酸優(yōu)選以亞油酸、油酸、亞麻酸為主要成分的含有少量飽和脂肪酸的工業(yè)級產(chǎn)品或它們的混合物。其中工業(yè)亞油酸、工業(yè)油酸最廉價易得，是動植物油脂經(jīng)水解、蒸餾、精制所得的液體脂肪酸。
本發(fā)明所述的低濁點肪酸型柴油抗磨劑的制備方法中，冷凍溫度為-5～-10℃，冷凍時間2～6小時。分離結(jié)晶的方式可以是抽濾、壓濾或離心分離等通用方法。
按照本發(fā)明方法可以比傳統(tǒng)方法制得濁點和凝點更低的柴油抗磨劑，濁點可以達到-15℃以下，產(chǎn)品能夠適應(yīng)更廣闊的區(qū)域，尤其是北方寒冷地區(qū)。
具體實施方式
下面通過結(jié)構(gòu)具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。
實施例1
將1000克市售工業(yè)油酸(凝點4℃，飽和脂肪酸含量5.0％)與0.5克聚α-烯烴(分子量為7萬)放入2升帶有夾套的反應(yīng)釜中，攪拌混合同時通過夾套冷卻，待物料達到-8℃后停止攪拌，4小時后開動攪拌，放出物料并過濾分離出結(jié)晶，結(jié)晶松散具流動性。向得到的濾液中加入50克閃點60℃的溶劑油和0.5克聚甲基丙烯酸酯(T602)，混合均勻后得到產(chǎn)品A。
實施例2
將1000克市售工業(yè)油酸(凝點4℃，飽和脂肪酸含量5.0％)與0.1克聚α-烯烴(分子量為10萬)放入2升帶有夾套的反應(yīng)釜中，攪拌混合同時通過夾套冷卻，待物料達到-5℃后停止攪拌，靜置6小時后開動攪拌，放出物料并過濾分離出結(jié)晶，結(jié)晶松散具流動性。向得到的濾液中加入50克閃點60℃的溶劑油和0.1克聚甲基丙烯酸酯(T602)，混合均勻后得到產(chǎn)品B。
實施例3
將1000克市售工業(yè)油酸(凝點4℃，飽和脂肪酸含量5.0％)與0.1克聚α-烯烴(分子量為10萬)放入2L帶有夾套的反應(yīng)釜中，攪拌混合同時通過夾套冷卻，待物料達到-10℃后停止攪拌，靜置4小時后開動攪拌，放出物料并過濾分離出結(jié)晶，結(jié)晶松散具流動性。向得到的濾液中加入50克閃點60℃的溶劑油和1.0克聚甲基丙烯酸酯(T602)，混合均勻后得到產(chǎn)品C。
實施例4
將1000克市售工業(yè)油酸(凝點4℃，飽和脂肪酸含量5.0％)與0.1克聚α-烯烴(分子量為10萬)放入2L帶有夾套的反應(yīng)釜中，攪拌混合同時通過夾套冷卻，待物料達到-8℃后停止攪拌，靜置4小時后開動攪拌，放出物料并過濾分離出結(jié)晶，結(jié)晶松散具流動性，向得到的濾液中加入1.0克聚甲基丙烯酸酯(T602)，混合均勻后得到產(chǎn)品D。
實施例5
將1000克市售工業(yè)亞油酸(凝點4℃，飽和脂肪酸含量5.0％)與1.0克聚α-烯烴(分子量為5萬)放入2L帶有夾套的反應(yīng)釜中，攪拌混合同時通過夾套冷卻，待物料達到-8℃后停止攪拌，靜置4小時后開動攪拌，放出物料并過濾分離出結(jié)晶，結(jié)晶松散具流動性，向得到的濾液中加入1.0克醋酸乙烯富馬酸酯共聚物(V385)，混合均勻后得到產(chǎn)品E。
比較例1
將1000克市售工業(yè)油酸(凝點4℃，飽和脂肪酸含量5.0％)，冷凍到-8℃保溫6小時，然后壓榨分離，得到粘稠狀固體結(jié)晶和濾液，將濾液與50克閃點60℃的溶劑油和0.5克聚甲基丙烯酸酯(T602)混合均勻，得到產(chǎn)品F。
產(chǎn)品檢測結(jié)果如下：
其中，校正磨斑直徑采用高頻往復試驗機法(ISO 12156-1:1997，Part 1：Test Method)測定，空白加氫柴油的校正磨斑直徑Ws1.4為655μm，實施例和比較例的加劑比例均為200mg/kg；飽和脂肪酸含量采用氣相色譜法測定；濁點按照ASTM D 2500測定。