本發(fā)明涉及一種有機(jī)磷系阻燃共聚尼龍及其制備方法，屬于高分子阻燃材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于紡織、包裝材料、汽車部件、電機(jī)部件、工程塑料等的阻燃共聚尼龍及其制備方法。

背景技術(shù)：

尼龍由于高強(qiáng)、耐熱、耐磨、耐溶劑等優(yōu)良性能，廣泛用于建筑、化工、交通和軍事等領(lǐng)域。但其酰胺鍵和水分子之間能夠形成氫鍵，有較大的吸水性，造成產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性差，電性能下降，同時它還具有干態(tài)或低溫下沖擊強(qiáng)度低，不透明、溶解性差等缺點(diǎn)，限制了其更廣泛的應(yīng)用。此外，尼龍本身的不可阻燃性，也限制了其應(yīng)用。因此，如何改性制備出具有良好阻燃性能的尼龍也一直被行業(yè)人員研究。

通常有兩種方式可改性得到阻燃尼龍材料：一種是加入反應(yīng)型阻燃劑，在尼龍共聚過程中引入具有阻燃活性的官能團(tuán)；另一種是在尼龍中共混加入添加型阻燃劑以及相關(guān)協(xié)效阻燃劑。后者易受到分散性、相容性、界面性等因素的影響；要達(dá)到一定的阻燃性，使用添加型阻燃劑的用量較大，會對力學(xué)性能和電學(xué)性能造成較大損害，從而限制了其應(yīng)用。而反應(yīng)型阻燃劑可以很好解決這些問題，其分子結(jié)構(gòu)共聚入尼龍分子主鏈，不存在揮發(fā)、遷移、滲出等問題，能夠在材料使用壽命內(nèi)提供可靠的阻燃性能。

目前，常用的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機(jī)填料型阻燃劑等。含鹵阻燃劑以其高效的阻燃性能曾被廣泛應(yīng)用到高聚物的阻燃材料，但是由于其燃燒過程中會產(chǎn)生有毒氣體和煙霧，對環(huán)境和人體都有危害，已經(jīng)被歐盟限制使用。因此研發(fā)出高效持久并且兼顧環(huán)境友好的新型阻燃劑成為此領(lǐng)域的熱門研究課題。而磷系阻燃劑，尤其有機(jī)磷系阻燃劑很有前景代替含鹵阻燃劑。磷系阻燃劑可以同時在凝聚相和氣相同時起作用，其阻燃機(jī)理是阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生磷酸及聚磷酸等產(chǎn)物，促進(jìn)聚合物脫水和炭化，并形成玻璃狀的保護(hù)層，阻止凝聚相與氣相間的熱量與物質(zhì)傳遞。含磷阻燃劑的燃燒過程不會產(chǎn)生有毒有害氣體，生煙量也較少，具有較好的阻燃效果。

制備出一種有機(jī)磷系阻燃共聚尼龍具有較大的學(xué)術(shù)研究和工業(yè)市場價值。其中共聚改性可改變聚合物的主鏈、支鏈、分子鏈之間的結(jié)構(gòu)，改善尼龍聚合物的耐熱性、結(jié)晶性、透明性、柔軟性、溶解性等，有望獲得成本較低，綜合性能優(yōu)良的尼龍制品。

公開號為CN104744690A的專利公開了一種阻燃尼龍6的制備方法，步驟為：(1)將氨甲基苯基次膦酸、氯化亞砜和醚按照一定摩爾比在反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，制得氯甲基苯基次膦酸；(2)氯甲基苯基次膦酸在氫氧化鈉溶液中通入氨氣進(jìn)行氨化反應(yīng)制得氨甲基苯基次膦酸；(3)由尼龍聚合單體己內(nèi)酰胺、氨甲基苯基次膦酸和催化劑聚合制得阻燃尼龍6。此專利中所述阻燃劑不僅不會對尼龍6的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響還可以在阻燃劑添加量很少的情況下，使得尼龍6具有很好的阻燃效果。

公開號為CN103694468A的專利公開了一種尼龍樹脂的制備方法：將聚合單體、催化劑以及反應(yīng)型阻燃劑(DOPO衍生物)、成炭劑混合，高溫縮聚制備尼龍樹脂。其中聚合單體為同時含有氨基的羧基的化合物以及內(nèi)酰胺的一種或幾種；或者為二酸和二胺。所述阻燃劑為五種DOPO衍生物中的一種或幾種。此專利中所述含磷阻燃劑在與單體共聚后，穩(wěn)定存在于聚合物內(nèi)部而不易流失。最終制備的阻燃尼龍不僅力學(xué)性能優(yōu)異，且可通過UL-94V-0測試。

公開號為JPH09328543的專利涉及一種主鏈含磷的聚酰胺共聚物及其制備方法。制備方法為(1)含磷的二羧酸鹽與二胺預(yù)反應(yīng)成鹽；(2)該鹽與其它共聚單體(二酸和二胺，或己內(nèi)酰胺)縮聚制備聚酰胺共聚物。此專利中，所述二羧酸鹽為

其中R¹為碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基；R²為H或甲基。當(dāng)制得的聚酰胺共聚物中磷含量為6.48-6.58ppm時，其極限氧指數(shù)可達(dá)到28.9-29.9％，具有較好的阻燃性能。但制備的聚酰胺材料相對粘度僅為0.78-0.82，該材料樣品的力學(xué)性能及其它性能還有較大的提升空間。

公開號為104262169的專利涉及一種含磷阻燃聚酰胺及其制備方法與應(yīng)用。制備方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸鹽與二元胺進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)生成低聚物；(2)將低聚物與二元羧酸鹽在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，獲得預(yù)聚物；(3)兩次預(yù)縮聚反應(yīng)后，將溫度升高，使氣壓降至常壓；(4)將溫度升高，抽氣至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此專利中所用阻燃劑為

其中R₁和R₂為直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₁₅亞烷基、C₆-C₁₅亞芳基或芳亞烷基；M為金屬元素，當(dāng)a為1時，M為鋰、鈉或鉀；當(dāng)a為2時，M為鈣或鎂。該發(fā)明中，隨著磷含量達(dá)到0.48％以上時，阻燃聚酰胺能夠通過UL-94V-0級別，LOI值也有明顯提高。

如以上所述，雖然現(xiàn)有技術(shù)提出了許多具有良好阻燃性能的尼龍材料，但本領(lǐng)域?qū)αW(xué)性能與阻燃性能俱佳的阻燃尼龍依然存在著強(qiáng)烈的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對阻燃尼龍現(xiàn)在市場主要以共混為主的場面，制備出一種新型有機(jī)磷系阻燃共聚尼龍材料。其特點(diǎn)是利用阻燃單體帶兩個羧酸基團(tuán)的特性與二元胺進(jìn)行預(yù)縮聚，再與內(nèi)酰胺單體縮聚，共聚制得新型有機(jī)磷系阻燃尼龍。此過程中，阻燃劑添加量少且無需協(xié)效阻燃劑，得到的尼龍材料兼具優(yōu)良的力學(xué)性能和阻燃性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種阻燃尼龍，其通式如下式(1)所示：

其中，R選自H、C₁-C₅烷基、C₆-C₁₀芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R優(yōu)選為H、C₁-C₃烷基、C₆-C₈芳基、C₃-C₆雜芳基；

R₁、R₂各自獨(dú)立選自直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₁₀亞烷基，C₆-C₁₅亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₁₀酯基；R₁、R₂各自獨(dú)立優(yōu)選為直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₅亞烷基，C₆-C₁₀亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₈酯基；

R₃選自C₃-C₁₂線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₁₀亞芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R₃優(yōu)選為C₃-C₈線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₈亞芳基、C₃-C₈雜芳基；

R₄選自C₃-C₁₂線性或支化亞烷基；R₄優(yōu)選為C₃-C₈線性、或支化亞烷基；

x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優(yōu)選為2-30，y優(yōu)選為2-30，n優(yōu)選為2-80，更優(yōu)選5-50。

以上所述的阻燃尼龍的制備方法，包括以下步驟：

(A)將式(2)的有機(jī)磷系阻燃單體或其衍生物與式(3)的二胺類單體反應(yīng)；

其中，R選自H、C₁-C₅烷基、C₆-C₁₀芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R優(yōu)選為H、C₁-C₃烷基、C₆-C₈芳基、C₃-C₆雜芳基；

R₁、R₂各自獨(dú)立地選自直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₁₀亞烷基，C₆-C₁₅亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₁₀酯基；R₁、R₂各自獨(dú)立地優(yōu)選為直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₅亞烷基，C₆-C₁₀亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₈酯基；

R₃選自C₃-C₁₂線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₁₀亞芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R₃優(yōu)選為C_3-C₈線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₈亞芳基、C₃-C₈雜芳基；

獲得下式(4)的化合物：

其中，R₄選自C₃-C₁₂線性或支化亞烷基；優(yōu)選為C₃-C₈線性或支化亞烷基；

(B)讓式(4)的化合物與式(5)的內(nèi)酰胺反應(yīng)，獲得式(1)的尼龍：

其中，R、R₁、R₂、R₃、R₄、x、y、n如以上所定義；

優(yōu)選的，式(2)的阻燃單體與式(3)的二胺類單體按照1:0.1-20，優(yōu)選1:0.5-10，更優(yōu)選1:1-2的摩爾比反應(yīng)。

在步驟(A)中，反應(yīng)優(yōu)選在溶劑水或有機(jī)溶劑如醇類溶劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選的，二胺類單體稍過量(例如0.1～10％，優(yōu)選0.5-5％的摩爾過量)，使制備的鹽溶液的PH為7-9。反應(yīng)溫度在5-20min內(nèi)由室溫升到40-70℃。

優(yōu)選的，步驟(A)中所述二胺類單體為己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C₆-C₂₀亞氨基二胺、芳香族二胺、脂環(huán)族二胺中的一種或多種。

在步驟(B)中，優(yōu)選的，將內(nèi)酰胺單體、步驟(A)的反應(yīng)產(chǎn)物、抗氧劑、催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、適量水加入反應(yīng)釜，氮?dú)鈿夥障拢{(diào)控反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)，制得所需有機(jī)磷系阻燃共聚尼龍。

在步驟(B)中，進(jìn)一步的，所述內(nèi)酰胺單體為己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺，以及具備內(nèi)酰胺特征的各種內(nèi)酰胺單體。

進(jìn)一步的，所述抗氧劑為對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述催化劑為次亞磷酸鈉、甲基苯磺酸、新二茂鐵手性尼龍配體等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述分子量調(diào)節(jié)劑為苯甲酸、己二酸、醋酸等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，步驟(B)中，具體包括以下步驟：

a.將內(nèi)酰胺單體、步驟(A)所得鹽、催化劑、抗氧劑、分子量調(diào)節(jié)劑、適量水加入反應(yīng)釜，抽真空、充氮?dú)鈹?shù)次，使得反應(yīng)初期，釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.1-0.5MPa；

b.加熱反應(yīng)釜，升溫至200-250℃，壓強(qiáng)為1.6-2.1MPa時，維持此反應(yīng)條件30-180min；

c.在230-280℃開始緩慢泄壓至常壓，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；

d.最后充入氮?dú)?、排放物料、冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物。

進(jìn)一步的，步驟a中，所述內(nèi)酰胺單體的加入總量為所述阻燃劑質(zhì)量的8-100倍，優(yōu)選10-40倍，更優(yōu)選12-30倍；所述催化劑、抗氧劑為所述內(nèi)酰胺聚合單體或內(nèi)酰胺聚合物質(zhì)量的0.01％～1.0％，優(yōu)選0.05-0.5％，更優(yōu)選0.08-0.2％，更優(yōu)選例如約1/1000。

以和己二胺和己內(nèi)酰胺為例，該反應(yīng)的機(jī)理為：阻燃單體先與己二胺反應(yīng)成鹽，然后該鹽與己內(nèi)酰胺共聚成阻燃尼龍。反應(yīng)方程式為：

本發(fā)明的有益效果是：

只要占聚合物總質(zhì)量6％的阻燃尼龍，就基本能達(dá)到UL-94V-0級別并且極限氧指數(shù)范圍為27％-32％，低煙低毒，高效穩(wěn)定，粘度可控，解決了現(xiàn)有技術(shù)中公開的許多含磷單體在增加磷含量時無法實(shí)現(xiàn)較高聚合度的問題。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明的有機(jī)磷系阻燃尼龍分子結(jié)構(gòu)如下式1所示：

其中，R選自H、C₁-C₅烷基、C₆-C₁₀芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R優(yōu)選為H、C₁-C₃烷基、C₆-C₈芳基、C₃-C₆雜芳基；

R₁、R₂各自獨(dú)立選自直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₁₀亞烷基，C₆-C₁₅亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₁₀酯基；R₁、R₂各自獨(dú)立優(yōu)選為直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₅亞烷基，C₆-C₁₀亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₈酯基；

R₃選自C₃-C₁₂線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₁₀亞芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R₃優(yōu)選為C_3-C₈線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₈亞芳基、C₃-C₈雜芳基；

R₄選自C₃-C₁₂線性或支化亞烷基；R₄優(yōu)選為C₃-C₈線性、或支化亞烷基；

x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優(yōu)選為2-30，y優(yōu)選為2-30，n優(yōu)選為2-80，更優(yōu)選5-50。

本發(fā)明的阻燃尼龍的制備方法包括以下步驟：

(A)將有機(jī)磷系阻燃單體或其衍生物與二胺類單體反應(yīng)，使氨基過量，制備成鹽；

(B)讓步驟(A)的反應(yīng)產(chǎn)物與內(nèi)酰胺反應(yīng)，生成阻燃尼龍。

步驟(A)中，優(yōu)選的，阻燃劑與二胺類單體按照1:0.1-20，優(yōu)選1:0.5-10，更優(yōu)選1:1-2的摩爾比反應(yīng)。

步驟(A)中，可以在溶劑例如水或有機(jī)溶劑如醇類溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選的，二胺類單體稍過量，使得制備的鹽溶液PH為7-9。反應(yīng)溫度在5-20min內(nèi)由室溫升到40-70℃。

優(yōu)選的，步驟(A)中所述二胺類單體為己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C₆-C₂₀亞氨基二胺、芳香族二胺、脂環(huán)族二胺中的一種或多種。

步驟(B)中，優(yōu)選的，將內(nèi)酰胺單體、步驟(A)的反應(yīng)產(chǎn)物、抗氧劑、分子量調(diào)節(jié)劑、催化劑、適量水(例如占反應(yīng)體系的1-10wt.％，進(jìn)一步3-5wt.％水)加入反應(yīng)釜，氮?dú)鈿夥障?，調(diào)控反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)，制得所需有機(jī)磷系阻燃共聚尼龍。

步驟(B)中，進(jìn)一步的，所述內(nèi)酰胺單體為己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺，以及具備內(nèi)酰胺特征的各種內(nèi)酰胺單體。

進(jìn)一步的，所述抗氧劑為對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述催化劑為次亞磷酸鈉、甲基苯磺酸、新二茂鐵手性尼龍配體等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述分子量調(diào)節(jié)劑為苯甲酸、己二酸、醋酸等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，步驟(B)具體包括以下步驟：

a.將內(nèi)酰胺單體、步驟(A)所得鹽、催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、適量水加入反應(yīng)釜，抽真空、充氮?dú)鈹?shù)次，使得反應(yīng)初期，釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.1-0.5MPa；

b.加熱反應(yīng)釜，升溫至200-250℃，壓強(qiáng)為1.6-2.1MPa時，維持此反應(yīng)條件30-180min；

c.在230-280℃開始緩慢泄壓至常壓，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；

d.最后充入氮?dú)?、排放物料、冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物。

進(jìn)一步的，步驟a中，所述內(nèi)酰胺單體的加入總量為所述阻燃劑質(zhì)量的8-100倍，優(yōu)選10-40倍，更優(yōu)選約12-30倍；所述催化劑、抗氧劑為所述內(nèi)酰胺聚合單體或內(nèi)酰胺聚合物質(zhì)量的0.01％～1.0％，優(yōu)選0.05-0.5％，更優(yōu)選0.08-0.2％，更優(yōu)選例如約1/1000。

本發(fā)明的實(shí)施例如下：

下述實(shí)施例中所使用的使用方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所述的材料、試劑等，如無特殊說明，均從市場途徑得到。

實(shí)施例1：

50℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.3攪拌反應(yīng)0.5h，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.5，干燥成鹽。將己內(nèi)酰胺單體、上述鹽(占單體總質(zhì)量的6％)、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對苯二胺、分子量調(diào)節(jié)劑苯甲酸、占比3％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)馊危詈蟊３址磻?yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.25MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到225℃，壓強(qiáng)為1.75MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到260℃，1.5h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.2MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，其相對粘度為2.3，極限氧指數(shù)為27.5％，阻燃等級達(dá)到UL-94V-0。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

實(shí)施例2：

50℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.1攪拌反應(yīng)40min，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.3，干燥成鹽。將癸內(nèi)酰胺單體、上述鹽(占單體總質(zhì)量的7％)、各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、分子量調(diào)節(jié)劑己二酸，以及5％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)馊?，最后保持反?yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.2MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到220℃，壓強(qiáng)為1.9MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到270℃，2h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.08MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，其相對粘度為2.05，極限氧指數(shù)為28.5％，阻燃等級達(dá)到UL-94V-0。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

實(shí)施例3：

40℃下將阻燃單體與癸二胺在少量水中按照摩爾比1：1.1攪拌反應(yīng)1h，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.8，干燥成鹽。將己內(nèi)酰胺單體與十二內(nèi)酰胺單體按照質(zhì)量比為7:3配置，上述鹽(占單體總質(zhì)量的6.5％)、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑二氫喹啉、分子量控制劑苯甲酸，占比3.8％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)馊?，最后保持反?yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.3MPa加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到240℃，壓強(qiáng)為1.8MPa時，恒溫恒壓1.7h。然后升溫到260℃，1.5h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.06MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，其相對粘度為2.1，極限氧指數(shù)為30.2％，阻燃等級達(dá)到UL-94V-0。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

實(shí)施例4：

60℃下將阻燃單體與壬二胺在少量水中按照摩爾比1：1.3攪拌反應(yīng)1h，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.3，干燥成鹽。將十一內(nèi)酰胺單體、上述鹽(占單體總質(zhì)量的7.5％)、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、分子量控制劑醋酸，占比5.5％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)馊?，最后保持反?yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.2MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌。當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到235℃，壓強(qiáng)為1.7MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到265℃，2h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.09MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，其相對粘度為2.3，極限氧指數(shù)為28.8，阻燃等級達(dá)到UL-94V-0。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

實(shí)施例5：

42℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.2攪拌反應(yīng)30min，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.4，干燥成鹽。將己內(nèi)酰胺單體、上述鹽(占單體總質(zhì)量的8％)，各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑對苯二胺、分子量調(diào)節(jié)劑己二酸，以及占比6％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)馊?，最后保持反?yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.35MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌。當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到230℃，壓強(qiáng)為1.8MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到260℃，1h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MP，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，其相對粘度為2.13，極限氧指數(shù)為29.2％，阻燃等級達(dá)到UL-94V-0。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體：

實(shí)施例6：

55℃下將阻燃劑單體與癸二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.35攪拌反應(yīng)1h，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.7，干燥成鹽。將癸內(nèi)酰胺單體，上述鹽(占單體總質(zhì)量的9％)、各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑對苯二胺、分子量控制劑苯甲酸，以及5％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)馊?，最后保持反?yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.25MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到235℃，壓強(qiáng)為1.8MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到270℃，2h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.1MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，其相對粘度為2.15，極限氧指數(shù)為30.6，阻燃等級達(dá)到UL-94V-0。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

實(shí)施例7：

55℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.3攪拌反應(yīng)0.5h，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.5，干燥成鹽。將己內(nèi)酰胺單體、上述鹽(占單體總質(zhì)量的10％)、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對苯二胺、分子量調(diào)節(jié)劑苯甲酸、占比3％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)馊危詈蟊３址磻?yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.25MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到225℃，壓強(qiáng)為1.75MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到260℃，1.5h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.2MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，其P含量在8.2～8.5％，相對粘度為2.3，極限氧指數(shù)為31.5％，阻燃等級達(dá)到UL-94V-0。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

將由不加阻燃劑的尼龍材料制成的測試試樣稱作“PA”,將上述實(shí)施例1-7得到的有機(jī)磷系阻燃尼龍材料制成的測試試樣依次稱作“FR-A”-“FR-G”。

上述所有試樣的測試樣條制備過程參照GB/T 9532-2008《塑料熱塑性塑料材料試樣的壓塑》標(biāo)準(zhǔn)。

1.極限氧指數(shù)(LOI)測試

極限氧指數(shù)測試參照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》標(biāo)準(zhǔn)，采用型極限氧指數(shù)測定儀于室溫下進(jìn)行測定。樣條規(guī)格：80mm*10mm*4mm。

2.UL-94測試

垂直燃燒測試參照GB/T 2408-2008《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法水平法和垂直法》標(biāo)準(zhǔn)，采用CFZ-5型垂直燃燒測定儀在室溫下進(jìn)行測定。樣條規(guī)格：125mm*13.2mm*3.2mm。將樣條垂直固定于試樣夾上，上端夾住部分為6mm，樣條下端與脫脂棉(4mm厚)的距離為300mm，在據(jù)樣條底端10mm處施加火焰，記錄樣條測試數(shù)據(jù)。樣條燃燒熄滅后，按下表1中的標(biāo)準(zhǔn)再次點(diǎn)燃，記錄測試數(shù)據(jù)。

表1測定等級對照標(biāo)準(zhǔn)

3.測試結(jié)論

通過實(shí)例阻燃性能測試結(jié)果可以看出，有機(jī)磷阻燃結(jié)構(gòu)的存在，提高了尼龍的阻燃性能。當(dāng)阻燃單體含量達(dá)到6％以上時，共聚尼龍的阻燃級別為UL-94V-0級，LOI值也隨之提高。可以證明，本發(fā)明利用反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃單體對尼龍阻燃改性是可行且高效的。通過本發(fā)明提供的方案得到的有機(jī)磷系阻燃共聚尼龍，LOI較高的同時，相對粘度值也較高。由于端基的存在，要得到更高粘度的材料時，可采用傳統(tǒng)固體增粘工藝，得到各種所需要的粘度值。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡是在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改，等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。