本發(fā)明屬于熒光探針合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含有四苯乙烯基團(tuán)的熒光探針及其合成方法。

背景技術(shù)：

指紋在現(xiàn)代法庭科學(xué)中作為證據(jù)之首被廣泛的運(yùn)用，在刑事案件的偵破中是認(rèn)定人身永不失誤的工具，其獨(dú)特的性質(zhì)構(gòu)成了指紋的唯一性。以往常用的方法如502熏顯、碘熏、金粉和銀粉刷顯等常規(guī)方法有時(shí)不易得到滿(mǎn)意的效果，且這些傳統(tǒng)方法對(duì)專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員的健康、環(huán)境的負(fù)面影響較大而且使用成本也較高。

自1877年法國(guó)醫(yī)生奧伯特開(kāi)創(chuàng)指紋顯現(xiàn)技術(shù)至今，潛指紋顯現(xiàn)已得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，它已不僅僅只是單純靠物理或化學(xué)學(xué)科促進(jìn)其發(fā)展，而是集物理、化學(xué)、生物和醫(yī)學(xué)多門(mén)學(xué)科于一身，交叉作用促進(jìn)新的技術(shù)產(chǎn)生，使得潛指紋顯現(xiàn)技術(shù)能夠有更大的發(fā)展。

近幾年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外刑事科學(xué)技術(shù)有了普遍的提高，一些新的潛指紋顯現(xiàn)方法相繼被研究報(bào)道，如質(zhì)譜法、電化學(xué)法、紅外光譜法和生物技術(shù)法，以及其它新的技術(shù)等。但潛指紋顯現(xiàn)技術(shù)在無(wú)損檢測(cè)以及靈敏度方面仍然面臨著較大的挑戰(zhàn)，這也是該領(lǐng)域的重要研究課題。

隨著科技的進(jìn)步，作案手段的多樣化，對(duì)潛指紋顯現(xiàn)的要求越來(lái)越高，新的指紋顯現(xiàn)技術(shù)不斷問(wèn)世。如納米粒子在潛指紋、膨脹誘導(dǎo)熒光材料提取潛指紋和熱塑性材料提取潛指紋中的應(yīng)用等。目前，最新的潛指紋顯現(xiàn)方法之一是將具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象的物質(zhì)用來(lái)顯現(xiàn)潛指紋上面已報(bào)道的用于潛指紋顯現(xiàn)的四例探針都是之前已經(jīng)公開(kāi)報(bào)道的化合物，且無(wú)取代基的四苯乙烯不易于修飾，從而不能進(jìn)一步改善潛指紋的顯現(xiàn)效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改善潛指紋的顯現(xiàn)效果、易于修飾的熒光探針及其合成方法。為此，現(xiàn)提出如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種含有四苯乙烯基團(tuán)的熒光探針，所述熒光探針的分子結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明提供一種上述方案所述的含有四苯乙烯基團(tuán)的熒光探針的合成方法，其合成路線為：

對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，包括如下制備步驟：

(1)在氮?dú)夥諊?℃的條件下，將TiCl₄滴加至含有鋅粉的四氫呋喃懸浮液溶液中，并室溫?cái)嚢?.5h；回流2.5h后，降溫至0℃，制得混合溶液；

(2)將二苯甲酮與4’-羥基-二苯甲酮溶于干燥的四氫呋喃中，并滴加至步驟(1)制得的混合溶液中；回流，薄層板跟蹤反應(yīng)進(jìn)程；

(3)待步驟(2)中的反應(yīng)進(jìn)行完全，加水猝滅反應(yīng)，水層用CH₂Cl₂萃取三遍；取有機(jī)層，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析得白色固體；

(4)在氮?dú)夥諊拢瑢⒉襟E(3)合成的白色固體、4-氯甲基苯乙烯和碳酸鉀溶于干燥的乙腈溶劑中，升溫至65℃，并攪拌1～24h；薄層板跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)進(jìn)行完畢，抽濾、取濾液、后將所述濾液干燥、濃縮并進(jìn)行柱層析，得白色固體，即為熒光探針。

對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟(1)中，所述TiCl₄和鋅粉的用量摩爾比為1∶2。

對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟(2)中，所述二苯甲酮和4’-羥基-二苯甲酮的用量摩爾比為1.2∶1。

對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟(4)中，添加的步驟(3)合成的白色固體與4-氯甲基苯乙烯、碳酸鉀的用量摩爾比分別1∶1.67和1∶2.5。

上述方案所述的一種含有四苯乙烯基團(tuán)的熒光探針在潛指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用，所述熒光探針在顯現(xiàn)潛指紋時(shí)，其溶劑為乙醇、乙腈、四氫呋喃或甲醇中的一種，工作溫度為室溫。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明所述的一種含有四苯乙烯基團(tuán)的熒光探針?lè)肿幽┒颂迹茧p鍵，易于后續(xù)的修飾且因?yàn)樘?碳雙鍵是非極性鍵，具有疏水性。本發(fā)明將所述熒光探針?lè)肿优渲贸扇芤海捎谔?碳雙鍵的疏水性，所述熒光探針?lè)肿酉嗷ゾ奂谝黄穑纬删奂T導(dǎo)效應(yīng)，當(dāng)聚集在一起的熒光探針?lè)肿优c客體(如硬幣、玻璃、鋁箔等)上的潛指紋結(jié)合時(shí)，在紫外光照射下得到熒光增強(qiáng)的潛指紋熒光成像圖。所述熒光探針能夠簡(jiǎn)便、快速、清晰的顯現(xiàn)潛在指紋并可觀察到指紋的二級(jí)結(jié)構(gòu)。

(2)本發(fā)明所述的含有四苯乙烯基團(tuán)熒光探針的合成方法簡(jiǎn)便、不需要大型的設(shè)備，只需要將原料混合，待反應(yīng)完全，進(jìn)行柱層析即可。且所述合成方法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)溫度最高為65℃，不需要設(shè)置極高或極低的溫度。通過(guò)自行設(shè)計(jì)原料的配比，所述熒光探針合成收率較高。

(3)當(dāng)本發(fā)明所述的熒光探針顯現(xiàn)潛指紋時(shí)，將熒光探針溶解在乙腈溶劑中，配置成溶液，減少了指紋粉末顯現(xiàn)法對(duì)操作人員的傷害。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1～3所述的含有四苯乙烯基團(tuán)熒光探針的核磁共振氫譜.

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1～3所述的含有四苯乙烯基團(tuán)熒光探針的X-衍射單晶圖。

圖3為實(shí)施例1～3所述的含有四苯乙烯基團(tuán)熒光探針在不同水含量的條件下熒光光譜圖以及熒光強(qiáng)度與水含量的比較圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1～3所述的含有四苯乙烯基團(tuán)熒光探針溶液在不同水含量的條件下的熒光照片。

圖5(a)表示水含量為60％的熒光探針?biāo)芤簼撝讣y顯現(xiàn)圖。

圖5(b)表示水含量為70％的熒光探針?biāo)芤簼撝讣y顯現(xiàn)圖。

圖6(a)表示水含量為60％的熒光探針?biāo)芤簼撝讣y顯現(xiàn)圖。

圖6(b)表示水含量為70％的熒光探針?biāo)芤簼撝讣y顯現(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

實(shí)施例1

如附圖1和附圖2所示的一種含有四苯乙烯基團(tuán)熒光探針，所述熒光探針?lè)肿幽┒藥в刑?碳雙鍵，所述熒光探針包括如下制備步驟：

(1)在氮?dú)夥諊?℃的條件下，將22mmol的TiCl₄滴加至含有44mmol鋅粉的四氫呋喃懸浮液溶液中，并室溫?cái)嚢?.5h；回流2.5h后，降溫至0℃，制得混合溶液；

(2)將12mmol的二苯甲酮與10mmol的4’-羥基-二苯甲酮溶于干燥的四氫呋喃中，并滴加至步驟(1)制得的混合溶液中；回流，薄層板跟蹤反應(yīng)進(jìn)程；

(3)待步驟(2)中的反應(yīng)進(jìn)行完全，加水猝滅反應(yīng)，水層用CH₂Cl₂萃取三遍；取有機(jī)層，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析得白色固體6mmol；

(4)在氮?dú)夥諊?，將步驟(3)合成的6mmol的白色固體、10mmol的4-氯甲基苯乙烯和15mmol的碳酸鉀溶于干燥的乙腈溶劑中，升溫至65℃，并攪拌24h；薄層板跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)進(jìn)行完畢，抽濾、取濾液、干燥、濃縮并進(jìn)行柱層析，得白色固體，即為熒光探針。

將上述熒光探針溶于0.25mM的乙腈-水溶液，再將上述探針溶液分別配置成水含量為10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％的稀釋溶液，附圖3是上述稀釋溶液的熒光光譜圖以及熒光強(qiáng)度與水含量的對(duì)比圖，附圖4是上述稀釋溶液的熒光照片，從附圖3和附圖4可以看出當(dāng)水分越多時(shí)，熒光探針的熒光強(qiáng)度越強(qiáng)。

實(shí)施例2

如附圖1和附圖2所示的一種含有四苯乙烯基團(tuán)熒光探針，所述熒光探針?lè)肿幽┒藥в刑?碳雙鍵，所述熒光探針包括如下制備步驟：

(1)在氮?dú)夥諊?℃的條件下，將11mmol的TiCl₄滴加至含有22mmol鋅粉的四氫呋喃懸浮液溶液中，并室溫?cái)嚢?.5h；回流2.5h后，降溫至0℃，制得混合溶液；

(2)將6mmol的二苯甲酮與5mmol的4’-羥基-二苯甲酮溶于干燥的四氫呋喃中，并滴加至步驟(1)制得的混合溶液中；回流，薄層板跟蹤反應(yīng)進(jìn)程；

(3)待步驟(2)中的反應(yīng)進(jìn)行完全，加水猝滅反應(yīng)，水層用CH₂Cl₂萃取三遍；取有機(jī)層，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析得白色固體3mmol；

(4)在氮?dú)夥諊拢瑢⒉襟E(3)合成的3mmol的白色固體、5mmol的4-氯甲基苯乙烯和7.5mmol的碳酸鉀溶于干燥的乙腈溶劑中，升溫至65℃，并攪拌24h；薄層板跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)進(jìn)行完畢，抽濾、取濾液、干燥、濃縮并進(jìn)行柱層析，得白色固體，即為熒光探針。

將上述熒光探針溶于0.25mM的乙腈-水溶液，再將上述探針溶液分別配置成水含量為10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％的稀釋溶液，附圖3是上述稀釋溶液的熒光光譜圖以及熒光強(qiáng)度與水含量的對(duì)比圖，附圖4是上述稀釋溶液的熒光照片，從附圖3和附圖4可以看出當(dāng)水分越多時(shí)，熒光探針的熒光強(qiáng)度越強(qiáng)。

實(shí)施例3

如附圖1和附圖2所示的一種含有四苯乙烯基團(tuán)熒光探針，所述熒光探針?lè)肿幽┒藥в刑?碳雙鍵，所述熒光探針包括如下制備步驟：

(1)在氮?dú)夥諊?℃的條件下，將44mmol的TiCl₄滴加至含有88mmol鋅粉的四氫呋喃懸浮液溶液中，并室溫?cái)嚢?.5h；回流2.5h后，降溫至0℃，制得混合溶液；

(2)將24mmol的二苯甲酮與20mmol的4’-羥基-二苯甲酮溶于干燥的四氫呋喃中，并滴加至步驟(1)制得的混合溶液中；回流，薄層板跟蹤反應(yīng)進(jìn)程；

(3)待步驟(2)中的反應(yīng)進(jìn)行完全，加水猝滅反應(yīng)，水層用CH₂Cl₂萃取三遍；取有機(jī)層，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析得白色固體12mmol；

(4)在氮?dú)夥諊?，將步驟(3)合成的6mmol的白色固體、20mmol的4-氯甲基苯乙烯和30mmol的碳酸鉀溶于干燥的乙腈溶劑中，升溫至65℃，并攪拌24h；薄層板跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)進(jìn)行完畢，抽濾、取濾液、干燥、濃縮并進(jìn)行柱層析，得白色固體，即為熒光探針。

將上述熒光探針溶于0.25mM的乙腈-水溶液，再將上述探針溶液分別配置成水含量為10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％的稀釋溶液，附圖3是上述稀釋溶液的熒光光譜圖以及熒光強(qiáng)度與水含量的對(duì)比圖，附圖4是上述稀釋溶液的熒光照片，從附圖3和附圖4可以看出當(dāng)水分越多時(shí)，熒光探針的熒光強(qiáng)度越強(qiáng)。

應(yīng)用例1

將實(shí)施例1中制成的水含量為60％和70％的探針稀釋溶液，通過(guò)聚集誘導(dǎo)熒光效應(yīng)顯現(xiàn)潛指紋的方法，用以顯示玻璃板上的潛指紋，附圖5是兩種稀釋溶液顯示潛指紋的顯示效果，從附圖5(a)和附圖5(b)可以看出，水含量為60％和70％的稀釋溶液都可以清晰的顯示出玻璃板上的指紋，但是因?yàn)樗康牟煌?0％水含量的稀釋溶液，顯示效果要優(yōu)于60％的稀釋溶液。

應(yīng)用例2

將實(shí)施例1中制成的水含量為60％和70％的探針稀釋溶液，通過(guò)聚集誘導(dǎo)熒光效應(yīng)顯現(xiàn)潛指紋的方法，用以顯示硬幣上的潛指紋，附圖6是兩種稀釋溶液顯示潛指紋的顯示效果，從附圖6(a)和附圖6(b)可以看出，水含量為60％和70％的稀釋溶液都可以清晰的顯示出硬幣上的指紋，但是因?yàn)樗康牟煌?0％水含量的稀釋溶液，顯示效果要優(yōu)于60％的稀釋溶液。

本發(fā)明所述的一種含有四苯乙烯基團(tuán)的熒光探針?lè)肿幽┒颂迹茧p鍵，易于后續(xù)的修飾且因?yàn)樘?碳雙鍵是非極性鍵，具有疏水性。本發(fā)明將所述熒光探針?lè)肿优渲贸扇芤?，由于?碳雙鍵的疏水性，所述熒光探針?lè)肿酉嗷ゾ奂谝黄?，形成聚集誘導(dǎo)效應(yīng)，當(dāng)聚集在一起的熒光探針?lè)肿优c客體(如硬幣、玻璃、鋁箔等)上的潛指紋結(jié)合時(shí)，在紫外光照射下得到熒光增強(qiáng)的潛指紋熒光成像圖。所述熒光探針能夠簡(jiǎn)便、快速、清晰的顯現(xiàn)潛在指紋并可觀察到指紋的二級(jí)結(jié)構(gòu)。

本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，以上的實(shí)施例僅是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而并非用作為對(duì)本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神范圍內(nèi)，對(duì)以上所述實(shí)施例的變化、變型都將落在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。