本發(fā)明屬于混凝土減水劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著建筑工業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)水泥、混凝土的要求越來(lái)越多，減水劑作為提高混凝土強(qiáng)度、改善性能、節(jié)約水泥用量以及節(jié)省能耗等方面的有效措施，已成為混凝土中不可缺少的組分。聚羧酸系高性能減水劑是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型高性能減水劑，具有低摻量，高減水率，強(qiáng)分散力，和易性好，分子結(jié)構(gòu)可控及綠色環(huán)保性，在高層建筑物、大跨度橋梁、海洋鉆井平臺(tái)、隧道等工程中得到大量的推廣應(yīng)用。

對(duì)于預(yù)拌混凝土工業(yè)來(lái)說(shuō)，新拌混凝土坍落度損失過(guò)大一直是困擾正常施工的迫切需要解決的問(wèn)題。坍落度損失發(fā)生的主要原因在于水泥是一種具有水化活性的物質(zhì)，隨著水泥水化的進(jìn)行，提供潤(rùn)滑作用的水分不斷減少，同時(shí)減水劑被水泥顆粒和水化產(chǎn)物不斷吸附作用的結(jié)果，使液相中減水劑的有效濃度很快降低，體系的動(dòng)電電位和分散作用不斷下降。當(dāng)混凝土拌合物必須長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸，尤其在氣候炎熱時(shí)，它應(yīng)盡可能的保持在初始的坍落度水平，以保證混凝土順利進(jìn)行運(yùn)輸、泵送和澆筑工作。

目前，對(duì)緩釋型減水劑的研究主要集中于脂肪族聚羧酸減水劑、梳狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸型高性能減水劑。如，趙石林等人(2000年)將馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸鹽等單體，用氫氧化鈉中和后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)復(fù)合引發(fā)劑共聚，在水溶液體系引入具有負(fù)電荷的羧基和對(duì)水有親和作用的聚合物側(cè)鏈，合成了低坍落度損失的脂肪族聚羧酸鹽高效減水劑；劉春燕等人(2012)在聚羧酸減水劑分子中設(shè)計(jì)引用丙烯酰胺，使其提供的酰胺基在混凝土的堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，釋放出含羧基的水解產(chǎn)物，從而達(dá)到分散緩凝的效果，該混凝土減水劑雖然保坍緩凝效果良好，但所需減水劑的摻量為0.8％才能達(dá)到工業(yè)所需的減水效果，減水率也有待進(jìn)一步提高。此外，CN100545118A公開(kāi)了一種以烯丙基聚乙二醇為原料的梳狀聚羧酸系減水劑，其是以烯丙基聚乙二醇、馬來(lái)酸酐、丙烯酸甲酯、過(guò)硫酸銨、硫酸亞錫、氫氧化鈉和水按適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量配比，在通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，經(jīng)加熱反應(yīng)而制備獲得，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為4～10h。該方法采用氧化-還原體系的引發(fā)劑，大大提高了引發(fā)效率，且工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，但是由于未加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)整聚合物的分子量，產(chǎn)物的分子量過(guò)大，減水劑的減水率較低、初始分散能力不強(qiáng)，用其配制的混凝土初始坍落度較小。

已報(bào)道的脂肪鏈狀及梳狀聚羧酸減水劑效果單一，很難滿足混凝土工業(yè)所要求的摻量低，減水效果好，緩釋保坍性能好的特點(diǎn)，綜合性能有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)梳狀結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑。

本發(fā)明提供的新型結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其以超支化分子為核，以梳型結(jié)構(gòu)為臂從而得到Y(jié)字星型結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有超支化分子的性質(zhì)和梳狀聚羧酸減水劑的性質(zhì)，可達(dá)到良好的緩釋保坍性能。本發(fā)明減水劑基于功能羧基的靜電作用和梳型支鏈及Y字星型結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)使其對(duì)混凝土具有優(yōu)異的分散性能；由于結(jié)構(gòu)的多層次性，以憎水形式存在的酯基在堿性環(huán)境中逐漸水解，從而達(dá)到緩釋效果；因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，其摻量低、減水率高、分散性能優(yōu)異、緩釋保坍性能好，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑的制備方法。本發(fā)明制備方法以含不飽和雙鍵封端的星型結(jié)構(gòu)核心、不飽和大單體、不飽和羧酸單體在引發(fā)劑的作用下通過(guò)水相自由基共聚得到減水劑。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：將含不飽和雙鍵封端的Y字星型結(jié)構(gòu)核心、不飽和大單體、不飽和羧酸單體以及水混合，加熱，加入引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑，保溫反應(yīng)，冷卻，中和，得到Y(jié)字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的含不飽和雙鍵封端的Y字星型結(jié)構(gòu)核心指三羥甲基丙烷丙烯酸酯、2-乙基-2-羥甲基-1,3丙二醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯等。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的不飽和羧酸單體指丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、馬來(lái)酸酐(MAH)、衣康酸(IA)等。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的不飽和大單體指含不飽和雙鍵的大單體。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的不飽和大單體指烯丙基聚乙二醇、異丁烯基聚乙二醇、異戊烯基聚乙二醇等。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的不飽和大單體指烯丙基聚乙二醇、異丁烯基聚乙二醇、異戊烯基聚乙二醇等，分子量為400～3000。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑主要是指巰基乙酸、巰基丙酸、正十二硫醇等。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的引發(fā)劑主要指無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑和氧化還原類引發(fā)劑中的至少一種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑主要指過(guò)硫酸鹽類，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸銨鉀和過(guò)硫酸鈉等。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的氧化還原類引發(fā)劑主要是指過(guò)氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉、過(guò)氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫/酒石酸、過(guò)硫酸銨/硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫/硫酸亞鐵、過(guò)氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過(guò)硫酸鉀/硝酸銀、過(guò)硫酸鹽/硫醇、異丙苯過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、過(guò)硫酸鉀/氯化亞鐵、過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過(guò)氧化氫/四乙烯亞胺等。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的引發(fā)劑加入前先溶于水中。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的引發(fā)劑加入前先溶于水中，得到質(zhì)量濃度為1～10％的溶液。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的引發(fā)劑加入前先溶于水中，再緩慢滴加至反應(yīng)體系中。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的引發(fā)劑加入前先溶于水中，再緩慢滴加至反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為2小時(shí)。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述加熱指加熱至50～100℃。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述保溫反應(yīng)的時(shí)間為1～6h。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述中和指使用稀堿溶液進(jìn)行中和。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的稀堿溶液指NaOH、KOH、己二胺、三乙醇胺等。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述稀堿溶液的溶液質(zhì)量濃度為10～40％。

本發(fā)明提供上述方法制備得到的Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑。本發(fā)明減水劑為無(wú)色或淡黃色透明液體，其為Y字星型結(jié)構(gòu)，其中，結(jié)構(gòu)每條臂上各自為含羧酸根基團(tuán)、磺酸根基團(tuán)、酰胺基團(tuán)中的一種或多種特征結(jié)構(gòu)的梳狀結(jié)構(gòu)長(zhǎng)鏈。

本發(fā)明的Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑，其以超支化分子為核，以梳型結(jié)構(gòu)為臂從而得到Y(jié)字星型結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有超支化分子的性質(zhì)和梳狀聚羧酸減水劑的性質(zhì)，可達(dá)到良好的緩釋保坍性能。本發(fā)明減水劑基于功能羧基的靜電作用和梳型支鏈及Y字星型結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)使其對(duì)混凝土具有優(yōu)異的分散性能；由于結(jié)構(gòu)的多層次性，以憎水形式存在的酯基在堿性環(huán)境中逐漸水解，從而達(dá)到緩釋效果；因此，可應(yīng)用于混凝土及建筑工業(yè)中，且實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，其摻量低、減水率高、分散性能優(yōu)異、緩釋保坍性能好，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

1、本發(fā)明所制備的Y字星型聚羧酸減水劑，其主體結(jié)構(gòu)為Y字星型結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)每條臂上各自為含羧酸根基團(tuán)、磺酸根基團(tuán)、酰胺基團(tuán)中的一種或多種特征結(jié)構(gòu)的梳狀結(jié)構(gòu)長(zhǎng)鏈，是減水劑領(lǐng)域繼線性到梳狀結(jié)構(gòu)之后發(fā)展的創(chuàng)新。

2、本發(fā)明所制備的Y字星型聚羧酸減水劑綜合性能優(yōu)異，同時(shí)具備低摻量，高減水率，高分散性，高流動(dòng)性。

3、本發(fā)明所制備的Y字星型聚羧酸減水劑具有良好的緩釋保坍性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

下列實(shí)施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。

實(shí)施例1

在裝有溫度計(jì)，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，60g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質(zhì)量濃度為1％的過(guò)硫酸銨溶液145g，滴加時(shí)間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應(yīng)1.5h；反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為40％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑，標(biāo)記為PCE-1。

實(shí)施例2

在裝有溫度計(jì)，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，60g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質(zhì)量濃度為1％的過(guò)硫酸銨溶液145g，滴加時(shí)間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑，標(biāo)記為PCE-2。

實(shí)施例3

在裝有溫度計(jì)，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚氧乙烯醚，40g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質(zhì)量濃度為1％的過(guò)硫酸銨溶液145g，滴加時(shí)間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應(yīng)1.5h；反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑，標(biāo)記為PCE-3。

實(shí)施例4

在裝有溫度計(jì)，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚氧乙烯醚，40g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g順丁烯二酸酐，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質(zhì)量濃度為1％的過(guò)硫酸銨溶液145g，滴加時(shí)間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑，標(biāo)記為PCE-4。

實(shí)施例5

在裝有溫度計(jì)，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，60g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，5g丙烯酸(AA)，0.66g甲基丙烯磺酸鈉(AM)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質(zhì)量濃度為1％的過(guò)硫酸銨溶液152g，滴加時(shí)間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應(yīng)1.5h；反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑，標(biāo)記為PCE-5。

實(shí)施例6

在裝有溫度計(jì)，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，60g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g順丁烯二酸酐，0.66g甲基丙烯磺酸鈉(AM)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質(zhì)量濃度為1％的過(guò)硫酸銨溶液152g，滴加時(shí)間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑，標(biāo)記為PCE-6。

實(shí)施例7

在裝有溫度計(jì)，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚氧乙烯醚，40g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g順丁烯二酸酐，0.66g甲基丙烯磺酸鈉(AM)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質(zhì)量濃度為1％的過(guò)硫酸鉀溶液164g，滴加時(shí)間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至40℃，得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑，標(biāo)記為PCE-7。

實(shí)施效果

1、凈漿流動(dòng)度

采用基準(zhǔn)水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試水泥的凈漿流動(dòng)度，水灰比為0.35，減水劑的摻量(折固摻量0.16％)以水泥的質(zhì)量為基準(zhǔn)。選取梳狀聚羧酸減水劑為參比，測(cè)試結(jié)果如下表1。

相較于市售梳狀聚羧酸減水劑，所制備的Y字星型聚羧酸高性能減水劑的凈漿流動(dòng)度及減水率均有顯著的提高。其中，水灰比W/C為0.35，折固摻量?jī)H為0.16％時(shí)，所制備的實(shí)施例1至實(shí)施例7的Y字星型聚羧酸高性能減水劑減水率分別提高28％，37％，33％，38％，42％，47％，55％。

表1凈漿流動(dòng)度測(cè)試

2、流動(dòng)保持性

采用基準(zhǔn)水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試水泥的凈漿流動(dòng)度，水灰比為0.35，減水劑摻量為變量，經(jīng)過(guò)0min，30min，60min，90min，120min的流動(dòng)度，測(cè)試結(jié)果如下表2。

表2流動(dòng)性保持性測(cè)試

由上述實(shí)例及測(cè)試結(jié)果可知，水灰比W/C為0.35，Y字星型聚羧酸減水劑的初始流動(dòng)度隨著折固摻量的增加而增加。放置1h及2h后，所制備的減水劑PCE-1，PCE-2，PCE-3，PCE-4的凈漿流動(dòng)度僅有些許降低，而PCE-5，PCE-6，PCE-7的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度仍保持初始凈漿流動(dòng)度，因而所制備的Y字星型聚羧酸減水劑具有良好的緩釋保坍性能。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。