本發(fā)明涉及熱傳導(dǎo)性優(yōu)異的硅酮組合物以及半導(dǎo)體裝置。

背景技術(shù)：

由于多數(shù)的電子部件在使用中放熱，為了確實(shí)地發(fā)揮該電子部件的功能，需要從該電子部件去除熱。尤其是被用于個(gè)人計(jì)算機(jī)的CPU等的集成電路元件，由于操作頻率的高速化導(dǎo)致熱值增大，從而散熱對(duì)策則成為重要的問題。

人們提出了眾多的散放出上述熱的方法。特別是提出了在放熱量多的電子部件中，于電子部件和散熱體等的部件之間借助熱傳導(dǎo)性潤滑脂和熱傳導(dǎo)性片材的熱傳導(dǎo)性材料進(jìn)行放熱的方法。

在日本特開平2-153995號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中，公開了將一定粒徑范圍的球狀六方晶系氮化鋁粉配合在特定的有機(jī)聚硅氧烷中的硅酮潤滑脂組合物；在日本特開平3-14873號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，公開了組合細(xì)粒徑的氮化鋁粉和粗粒徑的氮化鋁粉的熱傳導(dǎo)性有機(jī)硅氧烷組合物；在日本特開平10-110179號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中，公開了組合氮化鋁粉和氧化鋅粉的熱傳導(dǎo)性硅酮潤滑脂組合物；在日本特開2000-63872號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中，公開了使用用有機(jī)硅烷處理了的氮化鋁粉的熱傳導(dǎo)性潤滑脂組合物。

氮化鋁的熱傳導(dǎo)率為70～27OW/mK，由此作為熱傳導(dǎo)性高的材料，有熱傳導(dǎo)率900～2000W/mK的金剛石。在日本特開2002-30217號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中，公開了使用了硅酮樹脂、金剛石、氧化鋅以及分散劑的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物。

另外，在日本特開2000-63873號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)和日本特開2008-222776號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)中，公開了于硅油等的基礎(chǔ)油中混合了金屬鋁粉的熱傳導(dǎo)性潤滑脂組合物。

進(jìn)一步，還公開了將熱傳導(dǎo)率高的銀粉作為填充劑使用的日本專利3130193號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)8)和日本專利3677671號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)9)等。

但是，以上所有的熱傳導(dǎo)性材料和熱傳導(dǎo)性潤滑脂針對(duì)最近的CPU等的集成電路元件的放熱量皆為不充分的熱傳導(dǎo)性材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1日本特開平2-153995號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2日本特開平3-14873號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3日本特開平10-110179號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4日本特開2000-63872號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5日本特開2002-30217號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6日本特開2000-63873號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7日本特開2008-222776號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)8日本專利3130193號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)9日本專利3677671號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種發(fā)揮良好的放熱效果的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物。

用于解決問題的方案

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人們依據(jù)精心研究的結(jié)果，找出了通過將具有特定的振實(shí)密度和比表面積的銀粉混合在特定的有機(jī)聚硅氧烷中，從而能夠飛躍性地提高熱傳導(dǎo)性的方法，進(jìn)而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為提供以下的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物等的發(fā)明。

＜1＞一種熱傳導(dǎo)性硅酮組合物，其包含：

成分(A)和成分(B)，

其中，成分(A)為以下述平均組成式(1)表示，且在25℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為10～100000mm²/s的有機(jī)聚硅氧烷,

R¹_aSiO_(4-a)/₂ (1)

通式中，R¹表示選自氫原子、羥基或碳原子數(shù)為1～18的飽和或不飽和一價(jià)烴基中的一種或二種以上基團(tuán)，a滿足1.8≤a≤2.2,

成分(B)為振實(shí)密度3.0g/cm³以上、比表面積為2.0m²/g以下的銀粉，相對(duì)于100質(zhì)量份的成分(A)，其配合量為300～11000質(zhì)量份。

＜2＞如＜1＞所述的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物，其中，成分(B)的銀粉的長徑比為2.0～150.0。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物，其中，部分或全部成分(A)為：

成分(C)，在1個(gè)分子中至少含有2個(gè)與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷；和/或

成分(D)，在1個(gè)分子中至少含有2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷。

＜4＞如＜1＞或＜2＞所述的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物，其進(jìn)一步含有固化催化劑。

＜5＞如＜1＞或＜2＞所述的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物，其進(jìn)一步含有作為成分(E)的有機(jī)硅烷，該作為成分(E)的有機(jī)硅烷以下述通式(2)所表示，

R²_bSi(OR³)_4-b (2)

在通式(2)中，R²表示選自任選具有取代基的飽和或不飽和的一價(jià)烴基、環(huán)氧基、丙烯基以及甲基丙烯基中的1種或2種以上基團(tuán)、R³表示一價(jià)烴基、b滿足1≤b≤3，

并且，相對(duì)于100質(zhì)量份的成分(A)，所述作為成分(E)的有機(jī)硅烷的含量為0～10質(zhì)量份。

＜6＞一種半導(dǎo)體裝置，其為具備放熱性電子部件和散熱體的半導(dǎo)體裝置，且＜1＞或＜2＞所述的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物介于所述放熱性電子部件和散熱體之間。

＜7＞一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，該方法具有如下工藝：

于放熱性電子部件和散熱體之間，在施加0.01MPa以上的壓力狀態(tài)下將＜1＞或＜2＞所述的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物加熱至80℃以上。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物由于具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性，因此對(duì)半導(dǎo)體裝置為有用。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的一例的縱剖面概略圖。

符號(hào)說明

1.基板

2.放熱性電子部件(CPU)

3.熱傳導(dǎo)性硅酮組合物層

4.散熱體(蓋)

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物加以詳細(xì)地說明。

成分(A)：

為成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷為以下述平均組成式(1)所表示，且在25℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為10～100000mm²/s的有機(jī)聚硅氧烷。

R¹_aSiO_(4-a)/₂ (1)

[通式中，R¹表示選自氫原子、羥基或碳原子數(shù)為1～18的飽和或不飽和一價(jià)烴基中的一種或二種以上基團(tuán)，a滿足1.8≤a≤2.2。]

在上述通式(1)中，作為以R¹表示的碳原子數(shù)為1～18的飽和或不飽和的一價(jià)烴基，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基以及十八烷基等的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基以及對(duì)氯苯基等的鹵化烴基。如果將本發(fā)明的硅酮組合物作為潤滑脂使用，從作為硅酮潤滑脂組合物所要求的濃稠度的觀點(diǎn)考慮，a優(yōu)選為在1.8～2.2的范圍，特別優(yōu)選為在1.9～2.1的范圍。

另外，在本發(fā)明中使用的有機(jī)聚硅氧烷在25℃下的運(yùn)動(dòng)粘度如果低于10mm²/s，則在制成組合物時(shí)容易出現(xiàn)滲油，如果高于100000mm²/s，則在制成組合物時(shí)的粘度增高，其不易操作，因此，其粘度需要在25℃下為10mm²/s～100000mm²/s，特別優(yōu)選為30mm²/s～10000mm²/s。需要說明的是，有機(jī)聚硅氧烷的運(yùn)動(dòng)粘度為在25℃下用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)所測定的值。

成分(C)和成分(D)

成分(A)的全部或一部分優(yōu)選為作為成分(C)的在1個(gè)分子中至少含有2個(gè)與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷和/或作為成分(D)的在1個(gè)分子中至少含有2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷。

作為成分(C)的含有與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷為在一分子中平均具有2個(gè)以上(通常為2～50個(gè))、優(yōu)選為2～20個(gè)、更優(yōu)選為2～10個(gè)左右的與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷。作為成分(C)的有機(jī)聚硅氧烷中的烯基，可列舉例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。其中，尤其優(yōu)選為乙烯基。成分(C)中的烯基，其既可與分子鏈末端的硅原子鍵合，也可與非分子鏈末端部位的硅原子鍵合，并且可同時(shí)與分子鏈末端部位的硅原子和非分子鏈末端部位的硅原子鍵合。

在為成分(C)的有機(jī)聚硅氧烷中，作為除烯基以外的與硅原子鍵合的有機(jī)基，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等的芳基；芐基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氯丙基以及3,3,3-三氟丙基等的鹵化烷基等。其中，尤其優(yōu)選為甲基、苯基。

作為這樣的成分(C)的分子結(jié)構(gòu)，雖可列舉，例如直鏈狀、具有部分支鏈的直鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀、三維網(wǎng)狀等，但優(yōu)選為基本上主鏈由二有機(jī)硅氧烷單元(D單元)的重復(fù)所構(gòu)成，且分子鏈兩末端用三有機(jī)硅氧基封端的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷；或?yàn)樵撝辨湢畹亩袡C(jī)聚硅氧烷和支鏈狀或三維網(wǎng)狀的有機(jī)聚硅氧烷的混合物。

為成分(D)的有機(jī)氫聚硅氧烷，為在一分子中至少含有2個(gè)(通常為2～300個(gè))、優(yōu)選為2～100個(gè)左右的與硅原子鍵合的氫原子(即，SiH基)的有機(jī)氫聚硅氧烷，也可為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂狀物的任意一種。成分(D)中的氫原子，其既可與分子鏈末端的硅原子鍵合，也可與非分子鏈末端部位的硅原子鍵合，并且可同時(shí)與分子鏈末端部位的硅原子和非分子鏈末端部位的硅原子鍵合。

在為成分(D)的有機(jī)氫聚硅氧烷中，作為氫原子以外的已與硅原子鍵合的有機(jī)基團(tuán)，可列舉例如，為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等的芳基；芐基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的鹵化烷基等。其中，尤其優(yōu)選為甲基、苯基。

另外，在添加以成分(A)的平均組成式(1)所表示的有機(jī)聚硅氧烷的同時(shí)，也可配合以下述通式(3)表示的具有水解性基的有機(jī)聚硅氧烷(K)。該水解性有機(jī)聚硅氧烷的含量，相對(duì)于成分(A)優(yōu)選為0～20質(zhì)量％的量，更優(yōu)選為0～10質(zhì)量％的量。

(在通式(3)中，R⁴為碳原子數(shù)1～6的烷基、R⁵彼此獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～18的飽和或不飽和的非取代或取代的一價(jià)烴基，c為5～120。)

以上述通式(3)所示的有機(jī)聚硅氧烷輔助將粉末高填充于硅酮組合物中。另外，還可通過該有機(jī)聚硅氧烷對(duì)粉末的表面進(jìn)行疏水化處理。

在上述通式(3)中，R⁴為碳原子數(shù)1～6的烷基、例如，可列舉甲基、乙基、丙基等的碳原子數(shù)1～6的烷基等，但特別優(yōu)選為甲基、乙基。R⁵彼此獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～18、優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的飽和或不飽和的非取代或取代的一價(jià)烴基。作為該一價(jià)烴基，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基以及十八烷基等烷基；環(huán)戊基和環(huán)己基等的環(huán)烷基；乙烯基和烯丙基等的烯基；苯基和甲苯基等的芳基；2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；或用氟、溴、氯等鹵原子、氰基等取代這些基團(tuán)的一部分或所有的氫原子而成的基團(tuán)，例如，可列舉3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對(duì)氯苯基等。其中，特別優(yōu)選為甲基。在上述通式(3)中，c為5～120的整數(shù)，優(yōu)選為10～90的整數(shù)。

成分(B):

成分(B)為，振實(shí)密度為3.0g/cm³以上，比表面積為2.0m²/g以下的銀粉。

為成分(B)的銀粉的振實(shí)密度如果小于3.0g/cm³，則不能夠提升成分(B)對(duì)于組合物的填充率，從而組合物的粘度上升，導(dǎo)致操作性變劣，因此，以在3.0g/cm³～10.0g/cm³的范圍為宜。優(yōu)選為4.5g/cm³～10.0g/cm³的范圍,更優(yōu)選為6.0g/cm³～10.0g/cm³的范圍。

為成分(B)的銀粉的比表面積如果大于2.0m²/g，則不能夠提升對(duì)于組合物的填充率，從而組合物的粘度上升，導(dǎo)致操作性變劣，因此，以在0.08m²/g～2.0m²/g的范圍為宜。優(yōu)選為0.08m²/g～1.0m²/g的范圍，更優(yōu)選為0.08m²/g～0.5m²/g的范圍。

需要說明的是，本說明書所記載的振實(shí)密度為，稱量出100g銀粉，用漏斗柔和地灑落在100ml量筒中后，將該量筒載置于振實(shí)密度測定儀上，并以落差距離20mm、60次/分鐘的速度振擊銀粉600次，從而從已壓縮的銀粉的容積而算出的值。

另外，比表面積為稱取約2g銀粉作為樣品，在60±5℃條件下脫氣10分鐘后，使用比表面積自動(dòng)測定裝置(BET法)測定了總表面積，其后，稱量樣品，用下述公式(4)進(jìn)行計(jì)算而算出的值。

比表面積(m²/g)＝總表面積(m²)/樣品量(g) (4)

為成分(B)的銀粉的長徑比以2.0～150.0為宜，優(yōu)選為3.0～100.0的范圍，更優(yōu)選為3.0～50.0的范圍為宜。所謂長徑比是指粒子的長徑和短徑的比率(長徑/短徑)。作為其測定方法，例如，可以拍攝粒子的電子顯微鏡的照片，從該照片測定粒子的長徑和短徑，從而算出長徑比。粒子的大小能夠用從上面拍攝的電子顯微鏡的照片進(jìn)行測定。將該從上面拍攝的電子顯微鏡的照片中的大的直徑作為長徑進(jìn)行測定。相對(duì)于該長徑的短徑作為粒子的厚度。但粒子的厚度不能使用該從上面拍攝的電子顯微鏡的照片進(jìn)行測定。測定粒子厚度，在拍攝電子顯微鏡的照片時(shí)將放置粒子的試樣臺(tái)傾斜安裝，從上面拍攝電子顯微鏡的照片，用試樣臺(tái)的傾斜角度進(jìn)行補(bǔ)正，從而可以算出粒子的厚度。具體說來，在用電子顯微鏡拍攝多枚擴(kuò)大數(shù)千倍的照片后，任意測定100個(gè)粒子的長徑和短徑，然后算出長徑和短徑的比率(長徑/短徑)，從而得出了平均值。

為成分(B)的銀粉的粒徑雖無特別地限制，但平均粒徑優(yōu)選為在0.2～50μm的范圍，更優(yōu)選為1.0～30μm的范圍為宜。平均粒徑為，用微型藥勺取1～2勺銀粉于100ml燒杯中，再加入約60ml異丙醇，在用超聲波均化器使銀粉分散1分鐘后，可通過激光衍射式粒度分析儀測定的以體積為基準(zhǔn)的體積平均粒徑[MV]。需要說明的是，其測定時(shí)間為30秒。

用于本發(fā)明的銀粉的制備方法并無特別地限定，可列舉例如，電解法、粉碎法、熱處理法、霧化法、還原法等。在此，既可直接使用通過上述方法所得到的銀粉，也可使用通過在滿足上述數(shù)值的范圍的條件下進(jìn)行粉碎而得到的銀粉。在粉碎銀粉時(shí)，其裝置并無特別地限定，例如可列舉搗碎機(jī)、球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、錘磨機(jī)、軋輥機(jī)、研缽等的公知的裝置。其優(yōu)選為搗碎機(jī)、球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、錘磨機(jī)。

成分(B)的配合量，相對(duì)于成分(A)的100質(zhì)量份為300～11000質(zhì)量份。成分(B)的配合量相對(duì)于成分(A)的100質(zhì)量份，若少于300質(zhì)量份、則所得到的組合物的熱傳導(dǎo)率變劣；成分(B)的配合量相對(duì)于成分(A)的100質(zhì)量份，若多于11000質(zhì)量份，則組合物的流動(dòng)性變劣，從而操作性變劣。成分(B)的配合量，相對(duì)于成分(A)的100質(zhì)量份優(yōu)選為300～5000質(zhì)量份、更優(yōu)選為500～5000質(zhì)量份的范圍。

另外，本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物，除成分(B)以外，在不有損于本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可兼顧含有無機(jī)化合物粉末和/或有機(jī)化合物材料。無機(jī)化合物粉末其優(yōu)選為熱傳導(dǎo)率高的無機(jī)化合物粉末，可列舉，例如選自鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鈦粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、金剛石粉末、金粉末、銅粉末、炭粉末、鎳粉末、銦粉末、鎵粉末、金屬硅粉末以及二氧化硅粉末中的1種或2種以上。有機(jī)化合物材料也優(yōu)選為熱傳導(dǎo)率高的有機(jī)化合物材料?？闪信e，例如選自碳素纖維、石墨烯、石墨、碳納米管以及碳材料中的1種或2種以上。這些無機(jī)化合物粉末和有機(jī)化合物材料的表面，可根據(jù)需要用有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氮烷、有機(jī)聚硅氧烷以及有機(jī)氟化合物等進(jìn)行疏水化處理。無機(jī)化合物粉末和有機(jī)化合物材料的平均粒徑，由于不論是小于0.5μm還是大于100μm，其對(duì)于所得到的組合物的填充率都得不到提高，因此，其優(yōu)選為0.5～100μm范圍，特別優(yōu)選為1～50μm的范圍。另外，碳素纖維的長度由于不論是小于10μm還是大于500μm，其對(duì)于所得到的組合物的填充率都得不到提高，因此，其優(yōu)選為10～500μm范圍，特別優(yōu)選為30～300μm的范圍。無機(jī)化合物粉末和有機(jī)化合物材料的配合量，相對(duì)于成分(A)的100質(zhì)量份若高于3000質(zhì)量份、則流動(dòng)性變劣，從而操作性變劣，因此，優(yōu)選為0～3000質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0～2000質(zhì)量份。

固化催化劑：

另外，本發(fā)明組合物通過配合固化催化劑能夠形成固化性組合物。本發(fā)明組合物如果通過硅氫化反應(yīng)進(jìn)行固化的情況下，作為成分(A)，添加成分(C)、成分(D)以及鉑族催化劑。相對(duì)于成分(C)的烯基1摩爾，優(yōu)選成分(D)的配合量為使成分(D)的與硅原子鍵合的氫原子為0.1～10摩爾范圍內(nèi)的量，進(jìn)一步優(yōu)選使成分(D)的與硅原子鍵合的氫原子為0.1～5摩爾范圍內(nèi)的量，特別優(yōu)選為使成分(D)的與硅原子鍵合的氫原子為0.1～3.0摩爾范圍內(nèi)的量。

鉑族催化劑為用于促進(jìn)本發(fā)明組合物的固化的催化劑?？闪信e例如，氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的鏈烯絡(luò)合物、鉑的烯基硅氧烷絡(luò)合物以及鉑的羰基絡(luò)合物。

在本發(fā)明的組合物中，鉑族催化劑的含量為對(duì)本發(fā)明的組合物的固化所必需的量，即為所謂的催化劑量。具體說來，相對(duì)于(A)成分，本成分中的鉑金屬優(yōu)選為以質(zhì)量單位計(jì)在0～500ppm范圍內(nèi)的量，特別優(yōu)選為在0～200ppm范圍內(nèi)的量。

另外，為了調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物的固化速度，從而提高操作性，可含有固化反應(yīng)抑制劑。該固化反應(yīng)抑制劑可列舉為，2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇等的乙炔類化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等的烯-炔化合物；其它的肼類化合物、膦類化合物、硫醇類化合物等。該固化反應(yīng)抑制劑的含量并無限定，其優(yōu)選為相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份在0.0001～1.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

另外，在通過縮合反應(yīng)固化本發(fā)明組合物的情況下，其優(yōu)選在組合物中作為固化劑含有于一分子中具有至少3個(gè)與硅原子鍵合的水解性基團(tuán)的硅烷或硅氧烷低聚物；以及作為固化催化劑含有縮合反應(yīng)用催化劑。在次，作為硅原子鍵合水解性基團(tuán)，可例示烷氧基、烷氧烷氧基、酰氧基、酮肟基、鏈烯氧基、氨基、氨氧基以及酰胺基。另外，除上述的水解性基外，在該硅烷的硅原子上，還可鍵合例如，與上述同樣的直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環(huán)狀烷基、烯基、芳基、芳烷基以及鹵化烷基。作為這樣的硅烷或硅氧烷低聚物，可列舉例如，四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基正硅酸鹽、乙烯基三(異丙烯氧基)硅烷。

該硅烷或硅氧烷低聚物的含量，為使本發(fā)明的組合物固化所必需的量，具體說來，相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為在0.01～20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為在0.1～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

另外，縮合反應(yīng)用催化劑為任意成分，例如，在將具有氨氧基、氨基、酮肟基等的水解性基團(tuán)的硅烷作為固化劑使用的情況下可不為必需。作為這樣的縮合反應(yīng)用催化劑，可列舉例如，四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯等的有機(jī)鈦酸酯；二異丙氧基雙(乙酰醋酸酯)鈦、二異丙氧基雙(乙酰醋酸酯)鈦等的有機(jī)鈦螯合物化合物；三(乙酰丙酮)鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁等的有機(jī)鋁化合物；四(乙酰丙酮)鋯、四丁酸鋯等的有機(jī)鋯化合物；二丁基二辛酸錫、二丁基二月桂酸錫、丁基-2-乙基己酸錫等的有機(jī)錫化合物；萘酸錫、油酸錫、丁酸錫、萘酸鈷、硬脂酸鋅等的有機(jī)羧酸的金屬鹽；己胺、磷酸十二胺等的胺化合物以及其鹽；芐基三乙基乙酸銨等的季銨鹽；醋酸鉀等的堿金屬的低級(jí)脂肪酸鹽；二甲基羥胺、二乙基羥胺等的二烷基羥胺；含有胍基的有機(jī)硅化合物。

在本發(fā)明的組合物中，該縮合反應(yīng)用催化劑的含量為任意量。在進(jìn)行配合時(shí)，具體說來，相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為在0.01～20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為在0.1～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

另外，本發(fā)明的組合物如果通過利用有機(jī)過氧化物的自由基反應(yīng)進(jìn)行固化，其固化催化劑優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物。作為該有機(jī)過氧化物，可列舉例如，苯甲酰過氧化物、二(對(duì)甲基苯甲酰)過氧化物、二(鄰甲基苯甲酰)過氧化物、二異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基)己烷過氧化物、二叔丁基過氧化物、苯甲酸叔丁酯過氧化物以及1,1-二(叔丁基過氧化)環(huán)已烷。該有機(jī)過氧化物的含量為本發(fā)明組合物的固化所需要的量，具體說來，相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為在0.1～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

成分(E)：

進(jìn)一步，在本發(fā)明的組合物中，作為成分(E)也可以配合以下述通式(2)表示的有機(jī)硅烷。

R²_bSi(OR³)_4-b (2)

[在通式(2)中，R²表示選自任選具有取代基的飽和或不飽和的一價(jià)烴基、環(huán)氧基、丙烯基以及甲基丙烯基中的1種或2種以上的基團(tuán)、R³表示為一價(jià)烴基、b滿足1≤b≤3。]

作為上述通式(2)的R²，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基以及十四烷基等的烷基；環(huán)烷基烯基；丙烯基；環(huán)氧基；環(huán)戊基和環(huán)己基等的環(huán)烷基；乙烯基和烯丙基等的烯基；苯基和甲苯基等的芳基；2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；3.3.3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對(duì)氯苯基等的鹵化烴基等。作為一價(jià)烴基的取代基，可列舉丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。另外，b為1～3。作為R³，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基等的碳原子數(shù)為1～6的1種或2種以上的烷基。其中，特別優(yōu)選為甲基和乙基。

作為成分(E)的以通式(2)所表示的有機(jī)硅烷的具體例子，可例舉如下。

C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃

C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃

C₁₂H₂₅Si(OC₂H₅)₃

C₁₀H₂₁Si(CH₃)(OCH₃)₂

C₁₀H₂₁Si(C₆H₆)(OCH₃)₂

C₁₀H₂₁Si(CH₃)(OC₂H₅)₂

C₁₀H₂₁Si(CH＝CH₂)(OCH₃)₂

C₁₀H₂₁Si(CH₂CH₂CF₃)(OCH₃)₂、

CH₂＝C(CH₃)COOC₈H₁₆Si(OCH₃)₃

在添加該有機(jī)硅烷的情況下，其添加量為相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，以添加0.1～20質(zhì)量份的范圍為宜，更優(yōu)選為添加0.1～10質(zhì)量份的范圍。

本發(fā)明的硅酮組合物的制備方法只要是遵循以往的硅酮組合物的制備方法即可，并無特殊的限制。例如，可通過將上述(A)成分和(B)成分以及根據(jù)需要的其他成分用三輥混合機(jī)、雙輥混合機(jī)、行星式攪拌機(jī)(全部為井上制作所(株式會(huì)社)制造的混合機(jī)的注冊商標(biāo))、高速攪拌機(jī)(瑞穗工業(yè)(株式會(huì)社)制造的混合機(jī)的注冊商標(biāo))、HIVIS DISPER混合機(jī)(PRIMIX Corporation制造混合機(jī)的注冊商標(biāo))等的混合機(jī)進(jìn)行混合30分鐘～4小時(shí)而制備。另外，根據(jù)需要，也可在50～150℃范圍的溫度下邊加熱邊進(jìn)行混合。

本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物，其在25℃下所測定的絕對(duì)粘度為10～600Pa·s，優(yōu)選為50～500Pa·s，更優(yōu)選為50～400Pa·s。通過將絕對(duì)粘度控制在上述范圍內(nèi)，可提供良好的潤滑脂，且操作性優(yōu)異。該絕對(duì)粘度可通過用上述配合量調(diào)整各成分而獲得。上述絕對(duì)粘度為使用株式會(huì)社馬爾科姆公司制造的型號(hào)PC-1TL(10rpm)而進(jìn)行測定所得到的結(jié)果。

對(duì)以上述的方式所得到的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物，在施加0.01MPa以上的壓力的狀態(tài)下加熱至80℃以上，從而使本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物固化。如此得到的固化物的性狀并無限定，例如，可列舉凝膠狀、低硬度的橡膠狀或高硬度的橡膠狀。

半導(dǎo)體裝置：

本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物介于放熱性電子部件的表面和放熱體之間。本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物，其優(yōu)選為以10～200μm的厚度介于上述兩者之間。

圖1示出了代表性構(gòu)造，但本發(fā)明并不被限定于此。本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性硅酮為于圖1中的3所示者。

在制造本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的方法中，其優(yōu)選為在放熱性電子部件和放熱體之間，在施加0.01MPa以上的壓力的狀態(tài)下，將本發(fā)明的熱傳導(dǎo)性硅酮組合物加熱至80℃以上的方法。此時(shí)，所施加的壓力，優(yōu)選為0.01MPa以上，特別優(yōu)選為0.05MPa～100MPa，更優(yōu)選為0.1MPa～100MPa。加熱溫度需要為80℃以上。優(yōu)選為90℃～300℃，更優(yōu)選為100℃～300℃，進(jìn)一步優(yōu)選為120℃～300℃。

(實(shí)施例)

基于進(jìn)一步明確本發(fā)明的效果的目的，通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不被這些實(shí)施例限制。

以下述的方法進(jìn)行了有關(guān)涉及本發(fā)明的效果的試驗(yàn)。

[粘度]

在25℃下，使用馬爾科姆粘度計(jì)(型號(hào)PC-1TL)測定了組合物的絕對(duì)粘度。

[熱傳導(dǎo)率]

在將實(shí)施例1～13和比較例1～8的各種組合物分別澆鑄在6mm厚的模具內(nèi)，且在施加0.1MPa的壓力的狀態(tài)下于170℃加熱后，均在25℃條件下，通過京都電子工業(yè)株式會(huì)社制造的TPS-2500S測定了熱傳導(dǎo)率。有關(guān)實(shí)施例14、15，在將各組合物澆鑄在6mm厚的模具內(nèi)，且在23±2℃/50±5％RH條件下放置7天后，通過京都電子工業(yè)株式會(huì)社制造的TPS-2500S，在25℃條件下測定了熱傳導(dǎo)率。

準(zhǔn)備了形成組合物的以下各種成分。

成分(A)

A-1：兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷基所封端，在25℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為600mm²/s的二甲基聚硅氧烷

A-2：由((CH₃)₃SiO_1/2)單元和((CH₃)₂SiO)單元構(gòu)成、在25℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為5000mm²/s的有機(jī)聚硅氧烷

A-3：以下述通式表示的有機(jī)氫聚硅氧烷

A-4：兩末端用羥基所封端，在25℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為5000mm²/s的二甲基聚硅氧烷

A-5(比較例)：由((CH₃)₃SiO_1/2)單元和((CH₃)₂SiO)單元構(gòu)成的運(yùn)動(dòng)粘度為200000mm²/s的有機(jī)聚硅氧烷

成分(B)

B-1：振實(shí)密度為6.2g/cm³、比表面積為0.48m²/g、長徑比為13的銀粉

B-2：振實(shí)密度為6.4g/cm³、比表面積為0.28m²/g、長徑比為8的銀粉

B-3：振實(shí)密度為9.0g/cm³、比表面積為0.16m²/g、長徑比為30的銀粉

B-4：振實(shí)密度為3.0g/cm³、比表面積為2.0m²/g、長徑比為50的銀粉

B-5(比較例)：振實(shí)密度為2.3g/cm³、比表面積為2.3m²/g、長徑比為1的銀粉

B-6(比較例)：振實(shí)密度為3.3g/cm³、比表面積為2.11m²/g、長徑比為1的銀粉

B-7(比較例)：振實(shí)密度為2.8g/cm³、比表面積為1.8m²/g、長徑比為2的銀粉

成分(K)

K-1：以下述通式表示的有機(jī)聚硅氧烷

成分(E)

E-1：以下述通式表示的有機(jī)硅烷

成分(F)固化催化劑

F-1：鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的A-1溶液，且作為鉑原子含有1wt％

成分(G)固化反應(yīng)抑制劑

G-1：1-乙炔基-1-環(huán)己醇

成分(H)固化催化劑

H-1：過氧化物(日本油脂株式會(huì)社制造商品名∶C)

成分(I)固化劑

I-1：乙烯基三(異丙烯氧基)硅烷

成分(J)縮合反應(yīng)用催化劑

J-1：四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷

實(shí)施例1～15和比較例1～8

按下述表1～3所示的組成且按如下所示方法進(jìn)行混合，從而獲得了實(shí)施例1～15和比較例1～8的組合物。

即，將成分(A)、成分(K)以及成分(E)放在5公升行星式攪拌機(jī)(井上制作所株式會(huì)社制造)內(nèi)，再加入成分(B)，在25℃條件下混合1.5小時(shí)。然后再添加成分(F)、成分(G)、成分(H)、成分(I)或成分(J)，并將其混合至均勻。

表1

單位：質(zhì)量份

表2

單位：質(zhì)量份

表3

單位：質(zhì)量份