本發(fā)明涉及導(dǎo)電高分子貴金屬?gòu)?fù)合材料領(lǐng)域，更具體而言，涉及一種通過(guò)吡咯氣相聚合在聚2-乙烯基吡咯刷表面形成聚吡咯-金納米復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

聚合物刷是聚合物分子鏈的一端連接到不同基底表面或界面上，另一端相對(duì)自由而形成的一種高密度“刷子”狀的聚合物。近年來(lái)，利用聚合物刷制備貴金屬(金、銀、鈀)納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)獲得了廣泛的研究，主要的制備方法是利用聚合物刷分子鏈上的功能基團(tuán)吸附貴金屬前驅(qū)體離子(如Ag⁺，AuCl₄^-)，隨后利用強(qiáng)還原劑(NaBH₄)將吸附在聚合物刷上的貴金屬前驅(qū)體離子原位還原成相應(yīng)的貴金屬納米粒子。在這個(gè)過(guò)程中，聚合物刷主要發(fā)揮兩方面的功能：(1)作為載體吸附貴金屬前驅(qū)體離子；(2)固定還原后的貴金屬納米粒子；雖然，目前有大量的報(bào)道利用聚合物刷來(lái)合成貴金屬納米粒子，但是大多數(shù)情況下，通過(guò)文獻(xiàn)方法得到的貴金屬納米粒子呈現(xiàn)尺度較小的球形結(jié)構(gòu)，這限制了所得復(fù)合材料在表面增強(qiáng)拉曼(surface-enhanced Raman scattering，簡(jiǎn)稱SERS)領(lǐng)域的應(yīng)用。因?yàn)樽罾硐氲淖鳛镾ERS基底的貴金屬納米結(jié)構(gòu)應(yīng)具有復(fù)雜的形貌，這些復(fù)雜的形貌(貴金屬納米結(jié)構(gòu)尖銳末端，貴金屬納米結(jié)構(gòu)之間的空隙等)將為表面增強(qiáng)拉曼信號(hào)提供“熱點(diǎn)”，從而可以極大地提高拉曼信號(hào)。而通過(guò)傳統(tǒng)方法利用聚合物刷制備的小的球形結(jié)構(gòu)的貴金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì)增強(qiáng)拉曼信號(hào)能力有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于目前難以在聚合物刷表面形成復(fù)雜的貴金屬納米結(jié)構(gòu)，及其在增強(qiáng)拉曼信號(hào)能力方面及其有限，本發(fā)明旨在提供一種在聚合物刷表面制備花狀結(jié)構(gòu)的金納米結(jié)構(gòu)的新方法，制備得到的復(fù)合材料具有優(yōu)異的增強(qiáng)拉曼信號(hào)能力。

本發(fā)明人為解決上述課題，深入研究，最終發(fā)現(xiàn)：通過(guò)“自引發(fā)光接枝聚合技術(shù)”在氨基化的硅片表面形成聚2-乙烯基吡啶(poly(2-vinylpyridene，P2VP))刷，吸附氯金酸(HAuCl₄)后，利用吡咯蒸氣作為還原劑，吸附在P2VP刷分子鏈上的AuCl₄^-離子可以在將吡咯氧化成聚吡咯(polypyrrole，PPy)的同時(shí)，自身被還原成金(Au)納米結(jié)構(gòu)。我們通過(guò)控制吸附有AuCl₄^-離子的P2VP刷在吡咯蒸汽中的時(shí)間，獲得花狀結(jié)構(gòu)的金納米結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的要旨為如下，

一種硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料的制備方法，包括步驟1和步驟2，

步驟1：以表面有二氧化硅涂層的硅片為基底，將基底氨基官能化，得到氨基修飾的硅片，再將所得的硅片浸泡在含有2-乙烯基吡啶單體的密封管中，用紫外光照射30-180min，反應(yīng)結(jié)束后取出硅片并用氯仿溶液沖洗，得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷；

步驟2：將得到的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡時(shí)間為6-18h，取出后，用去離子水洗滌，得到吸附有AuCl₄^-離子的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷，再將所得的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷放置在含有吡咯的密閉容器中，且該硅片/聚2-乙烯基吡啶刷不與吡咯接觸，反應(yīng)1-3h，即可得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的有益效果是：

所得硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底用于檢測(cè)有機(jī)小分子，表現(xiàn)出了極強(qiáng)的SERS活性。

附圖說(shuō)明

圖1為硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料的制備路線圖；

圖2為硅片/聚2-乙烯基吡啶刷的XPS圖；

圖3為硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料的SEM圖；

圖4為硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料的XPS圖；

圖5為硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料的SERS譜和純固體4-ATP的拉曼譜。

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明為一種硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料的制備方法，包括步驟1和步驟2，

步驟1：以表面有二氧化硅涂層的硅片為基底，將基底氨基官能化，得到氨基修飾的硅片，再將所得的硅片浸泡在含有2-乙烯基吡啶單體的密封管中，用紫外光照射30-180min，反應(yīng)結(jié)束后取出硅片并用氯仿溶液沖洗，得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷；

步驟2：將得到的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡時(shí)間為6-18h，取出后，用去離子水洗滌，得到吸附有AuCl₄^-離子的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷，再將所得的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷放置在含有吡咯的密閉容器中，且該硅片/聚2-乙烯基吡啶刷不與吡咯接觸，反應(yīng)1-3h，即可得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復(fù)合材料的制備路線圖如圖1所示。

上述步驟1中，將基底進(jìn)行氨基官能化，官能化的方法并無(wú)特別限定，通?？梢酝ㄟ^(guò)將基底浸泡到含氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中得到。含氨基的硅烷偶聯(lián)劑并無(wú)特別限定，可以選擇3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一種。硅烷偶聯(lián)劑溶液中的溶劑，并無(wú)特別限定，比如可以選用甲苯。硅烷偶聯(lián)劑溶液中硅烷偶聯(lián)劑的濃度，并無(wú)特別限定，通常為3-30wt％。

上述步驟1中，所使用的紫外光的波長(zhǎng)為350nm。

上述步驟1和步驟2，若反應(yīng)溫度沒(méi)有特別說(shuō)明，則為25-35℃的室溫條件。

上述步驟2中，氯金酸水溶液的濃度并無(wú)特別限定，通常在0.05wt％-2wt％；吸附有AuCl₄^-離子的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷(P2VP刷)放置在含有吡咯的密閉容器中，且該P(yáng)2VP刷不與吡咯接觸，這一點(diǎn)非常重要。由于該P(yáng)2VP刷不與吡咯溶液接觸，吸附有AuCl₄離子的P2VP刷中的AuCl₄離子將吡咯蒸氣氧化聚合而得到聚吡咯，而AuCl₄^-離子自身被還原成Au納米結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例

下面，通過(guò)以下實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。在此，實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)解釋成對(duì)本發(fā)明范圍的限定。實(shí)施本發(fā)明是可以在不偏離其精神和范圍的情況下進(jìn)行各種變化和改良。這些變化和改良在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，應(yīng)當(dāng)理解成是本發(fā)明的一部分。

(實(shí)施例1)

步驟1：將表面有二氧化硅涂層的硅片浸入含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液(10wt％)中，超聲30分鐘，從而在硅片表面形成氨基基團(tuán)。隨后，氨基修飾硅片被浸泡到含有2-乙烯基吡啶單體的密封管中，室溫下用紫外光(波長(zhǎng)350nm)照射1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，硅片用氯仿溶劑反復(fù)沖洗以除去未接枝到硅片的P2VP聚合物，得到硅片/P2VP刷。

圖2為硅片/P2VP刷的XPS圖，圖中01s，Si2s，Si2p歸屬于硅片上的二氧化硅層，C1s和N 1s歸屬于P2VP；從而證明P2VP聚合物刷已成功地接枝到硅片表面。

步驟2：將步驟1所得的硅片/P2VP刷在氯金酸水溶液(1％wt)中浸泡12小時(shí)，然后取出用去離子水洗滌，除去未吸附的氯金酸。隨后將吸附有AuCl₄^-離子的硅片/P2VP刷放置到含有吡咯的密閉容器中，且該硅片/P2VP刷不與吡咯接觸，利用吡咯揮發(fā)形成的吡咯蒸氣同P2VP刷中的AuCl₄離子反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間60min，吡咯蒸氣被AuCl₄^-氧化聚合成聚吡咯，而AuCl₄^-離子自身被還原成Au納米結(jié)構(gòu)。

圖3(A)為所得的硅片/P2VP刷/PPy-Au復(fù)合材料的SEM圖，得到花狀結(jié)構(gòu)的Au納米結(jié)構(gòu)。

圖4為硅片/P2VP刷/PPy-Au復(fù)合材料的XPS圖。從圖中可以看出Au4f峰，從而證明AuCl₄離子已經(jīng)被還原成Au。

(實(shí)施例2)

步驟1：利用實(shí)施例1的步驟1得到硅片/P2VP刷。

步驟2：將步驟1所得的硅片/P2VP刷在氯金酸水溶液(1％wt)中浸泡12小時(shí)，然后取出用去離子水洗滌，除去未吸附的氯金酸。隨后將吸附有AuCl₄^-離子的P2VP刷放置到含有吡咯溶的密閉容器中，且該聚2-乙烯基吡啶刷不與吡咯接觸，利用吡咯溶液揮發(fā)形成的吡咯蒸氣同P2VP刷中的AuCl₄^-離子反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間120min，吡咯蒸氣被AuCl₄氧化聚合成聚吡咯，而AuCl₄^-離子自身被還原成花狀結(jié)構(gòu)的Au納米結(jié)構(gòu)。

圖3(B)為所得的硅片/P2VP刷/PPy-Au復(fù)合材料的SEM圖，得到花狀結(jié)構(gòu)的Au納米結(jié)構(gòu)。

(比較例1)

步驟1：利用實(shí)施例1的步驟1得到P2VP刷。

步驟2：將步驟1所得的P2VP刷在氯金酸水溶液(1％wt)中浸泡12小時(shí)，然后取出用去離子水洗滌，除去未吸附的氯金酸。隨后將吸附有AuCl₄^-離子的P2VP刷放置到含有吡咯的密閉容器中，且該聚2-乙烯基吡啶刷不與吡咯溶液接觸，利用吡咯溶液揮發(fā)形成的吡咯蒸氣同P2VP刷中的AuCl₄^-離子反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間15min，吡咯蒸氣被AuCl₄^-氧化聚合成聚吡咯，而AuCl₄^-離子自身被還原成Au納米結(jié)構(gòu)。

圖3(C)為所得的P2VP刷/PPy-Au復(fù)合材料的SEM圖，從圖可知，反應(yīng)時(shí)間15分鐘，未得到花狀結(jié)構(gòu)的金納米結(jié)構(gòu)。

(參考例1)

P2VP刷/PPy-Au復(fù)合材料作為拉曼基底檢測(cè)4-氨基苯硫酚(4-ATP)

先前的理論已經(jīng)證明，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的貴金屬納米結(jié)構(gòu)才能夠?yàn)槔鰪?qiáng)提供“熱點(diǎn)”，我們選擇4-氨基苯硫酚(4-ATP)作為有機(jī)小分子的例子，來(lái)測(cè)試其表面增強(qiáng)拉曼活性。我們選擇實(shí)施例1制備的硅片/P2VP刷/PPy-Au復(fù)合材料作為拉曼測(cè)試的基底材料。首先配制濃度為1×10^-4M的4-ATP乙醇溶液，然后將硅片/P2VP刷/PPy-Au復(fù)合材料浸泡到4-ATP溶液中，6小時(shí)候后取出，用純乙醇洗滌3次，最后用高純度的氮?dú)饬鞔蹈?，用于拉曼測(cè)試。圖5為硅片/P2VP刷/PPy-Au復(fù)合材料的SERS譜和純固體4-ATP的拉曼譜，其中4-ATP的拉曼譜放大了5倍。

從圖5中可以看出，實(shí)施例1所得的硅片/P2VP刷/PPy-Au復(fù)合材料展現(xiàn)了極強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)能力，相應(yīng)的增強(qiáng)因子(EF)可以通過(guò)以下公式EF＝[I_SERS]/[I_Ref]×[N_Ref]/[N_ads]所得，其中I_SERS為1079cm^-1的拉曼強(qiáng)度；I_Ref為純固體4-ATP的拉曼強(qiáng)度；N_Ref為在激光光斑(直徑2.2μm，穿透深度16μm)內(nèi)吸附到P2VP刷/PPy-Au復(fù)合材料上的4-ATP分子的數(shù)目；N_ads為激光光斑內(nèi)純固體4-ATP分子數(shù)目，經(jīng)過(guò)計(jì)算EF為(8.5±0.3)×10⁵。