本發(fā)明涉及一種耐熱安定材以及包含此耐熱安定材的耐熱組成物，特別是指一種含有特殊安定劑的耐熱安定材以及包含此耐熱安定材的耐熱組成物。

背景技術(shù)：

丙烯腈-苯乙烯類(lèi)共聚物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、電氣絕緣性、制品尺寸安定性、表面光澤性且易于加工等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用作為熱塑性工程塑料，其中，又以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物最被廣泛應(yīng)用。丙烯腈-苯乙烯類(lèi)共聚物雖具有上述優(yōu)點(diǎn)，但市售的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的耐熱溫度為80～90℃，不符合多數(shù)電子電器應(yīng)用領(lǐng)域所需的耐熱溫度。

CN 102532787A提到一種高耐熱性高韌性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，包含30～90份ABS類(lèi)樹(shù)脂、10～50份耐熱劑、5～30份增韌劑、5～20份相容劑、0.5～1份抗氧化助劑、1份加工助劑。該耐熱劑為取代苯乙烯的聚合物、取代馬來(lái)酰亞胺或馬來(lái)酸酐中的一種或多種。此專(zhuān)利為了同時(shí)具備耐熱性及韌性，必須使用多種功能助劑，且需再加入兼容劑才可讓各種功能助劑與ABS類(lèi)樹(shù)脂混合均勻。此外，相較于A(yíng)BS類(lèi)樹(shù)脂的用量，需使用較多用量的耐熱劑及增韌劑，也將導(dǎo)致成本的增加。

除了需要提高丙烯腈-苯乙烯類(lèi)共聚物的耐熱溫度及降低制造成本外，隨著環(huán)境溫度逐漸地升高，如何讓丙烯腈-苯乙烯類(lèi)共聚物能于室溫或高溫下具備長(zhǎng)期耐熱性，也成為未來(lái)需再研發(fā)改進(jìn)的目標(biāo)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種與高分子并用后于室溫或高溫下可具備長(zhǎng)期耐熱性的耐熱安定材。

本發(fā)明耐熱安定材，包含抗氧劑、堿性共穩(wěn)定劑及安定劑。該安 定劑是選自于如下式(I)所示的直鏈酸酐、如下式(II)所示環(huán)酸酐、均苯四甲酸二酐、環(huán)酮或前述的組合：

R¹及R²各自表示C₁～C₁₇的直鏈烷基、C₃～C₁₇的支鏈烷基、未經(jīng)取代芳香基或經(jīng)取代芳香基；

R³、R⁴、R⁵及R⁶各自表示氫、C₁～C₁₇的直鏈烷基、C₃～C₁₇的支鏈烷基、未經(jīng)取代芳香基、經(jīng)取代芳香基、經(jīng)取代亞磷基(phosphoranylidene)、或C₂～C₁₇的直鏈烯基，R³及R⁴的其中一者可選擇地與R⁵及R⁶的其中一者及C-C一同形成環(huán)己基或苯環(huán)；及

Y表示直鏈或CH₂。

本發(fā)明的另一目的，即在提供一種于室溫或高溫下具備長(zhǎng)期耐熱性的耐熱組成物。

本發(fā)明耐熱組成物，包含100重量份的共聚物組分及0.01～10重量份的如上述的耐熱安定材。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明耐熱安定材包含特定種類(lèi)的安定劑，而得以讓含有該耐熱安定材的耐熱組成物于室溫或高溫下具備長(zhǎng)期耐熱性，且不易產(chǎn)生黃化現(xiàn)象。

以下將就本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：

[耐熱安定材]

該耐熱安定材包含抗氧劑、堿性共穩(wěn)定劑及安定劑。較佳地，該抗氧劑、該堿性共穩(wěn)定劑及該安定劑的重量比例范圍為1：0.002：0.002至1：500：3000。

1.抗氧劑

較佳地，該抗氧劑是選自于受阻酚類(lèi)抗氧劑、磷系抗氧劑、硫系抗氧劑或前述的組合。

該受阻酚類(lèi)抗氧劑例如但不限于：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)1010)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥 基-5-甲基苯基)丙酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)245)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基芐基)苯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)3114)、三(丁基甲酚基)丁烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)AO-30)、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)AO-40)、4,4'-亞丁基-雙(6-叔丁基間甲酚)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)AO-30)、N,N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(以下簡(jiǎn)稱(chēng)1024)、N,N'-雙-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠己二胺(以下簡(jiǎn)稱(chēng)1098)、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)246)，以及3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)1135)等，以上受阻酚類(lèi)抗氧劑可單獨(dú)或組合使用。

磷系抗氧劑例如但不限于：3,9-雙(2，4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)9228)、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)168)、雙十八烷基季戊四醇亞磷酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)P800)、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)626)，以及2,4,8,10-肆(1,1-二甲乙基)-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環(huán)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HP-10)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)DOPO)等，以上磷系抗氧劑可以單獨(dú)或組合使用。

硫系抗氧劑例如但不限于：硫代二丙酸雙十八醇酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)DSTDP)、硫代二丙酸雙十二烷酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)DLTDP)、季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)S4P)、雙季戊四醇陸(3-月桂基硫代丙酸酯)、2,4-雙(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(以下簡(jiǎn)稱(chēng)S6P)、2,4-雙(正十二烷基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(以下簡(jiǎn)稱(chēng)1726)、2,4-雙(正辛烷基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(以下簡(jiǎn)稱(chēng)1520)、4-[(4，6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)胺基]-2,6-二叔丁基苯酚(以下簡(jiǎn)稱(chēng)565)，以及硫代二乙撐雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](以下簡(jiǎn)稱(chēng)S35)等，上述硫系抗氧劑可以單獨(dú)或組合使用。

于本發(fā)明的具體例中，該抗氧劑是選自于9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(168)、雙十八烷基季戊四醇亞磷酸酯(P800)或前述的組合。

2.堿性共穩(wěn)定劑

該堿性共穩(wěn)定劑是與該抗氧劑并用，以讓該耐熱安定材的酸堿達(dá)到平衡，更讓該抗氧劑與該安定劑可以兼容且發(fā)揮功效。該堿性共穩(wěn) 定劑例如但不限于：水滑石、三聚氰胺(melamine)、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、雙氰胺(dicyandiamide)、三聚氰酸三烯丙酯(triallylcyanurate)、脲衍生物(urea derivatives)、肼衍生物(hydrazine derivatives)、聚酰胺、聚胺基甲酸酯、脂肪酸的金屬鹽、鄰苯二酚酸銻、鄰苯二酚酸鋅等。上述堿性共穩(wěn)定劑可以單獨(dú)或混合使用。上述脂肪酸的金屬鹽例如但不限于硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉(sodium ricinoleate)、棕櫚酸鉀(potassium palmitate)等。

較佳地，該堿性共穩(wěn)定劑為水滑石。水滑石的市售商品如愛(ài)德旺公司所制造的HT-1及HT-33，以及雙鍵公司所制造的DBC-300。

3.安定劑

本發(fā)明的安定劑是選自于如下式(I)所示的直鏈酸酐、如下式(II)所示環(huán)酸酐、均苯四甲酸二酐、環(huán)酮或前述的組合：

R¹及R²各自表示C₁～C₁₇的直鏈烷基、C₃～C₁₇的支鏈烷基、未經(jīng)取代芳香基或經(jīng)取代芳香基；

R³、R⁴、R⁵及R⁶各自表示氫、C₁～C₁₇的直鏈烷基、C₃～C₁₇的支鏈烷基、未經(jīng)取代芳香基、經(jīng)取代芳香基、經(jīng)取代亞磷基、或C₂～C₁₇的直鏈烯基，R³及R⁴的其中一者可選擇地與R⁵及R⁶的其中一者及C-C一同形成環(huán)己基或苯環(huán)；及

Y表示直鏈或CH₂。

較佳地，該直鏈酸酐是選自于硬脂酸酐、3-甲基乙酸酐、2-乙基己酸酐或苯甲酸酐。

較佳地，該環(huán)酸酐是選自于丁二酸酐、丁基丁二酸酐、苯基丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、2-(三苯基亞磷基)丁二酸酐[2-(triphenylphosphoranylidene)succinic anhydride]或鄰苯二甲酸酐。

較佳地，該環(huán)酮是選自于未經(jīng)取代或經(jīng)取代的多員環(huán)二酮、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的多員環(huán)多元酮、或前述的組合。

該未經(jīng)取代或經(jīng)取代的多員環(huán)二酮例如下式所示，R⁷及R⁸各自表示C₁～C₄直鏈伸烷基、經(jīng)至少一取代基取代的C₁～C₄伸烷基，該取代基為C₁～C₄直鏈烷基、C₃或C₄支鏈烷基、羥基、經(jīng)取代亞磷基、苯基：

較佳地，該未經(jīng)取代或經(jīng)取代的多員環(huán)二酮是選自于1,3-環(huán)戊二酮(1,3-cyclopentanedione)、2-乙基-1,3-環(huán)戊二酮(2-ethyl-1,3-cyclopentanedione)、2,2-二甲基-1,3-環(huán)戊二酮(2,2-dimethyl-1,3-cyclopentanedione)、4-甲基-1,3-環(huán)戊二酮(4-methyl-1,3-cyclopentanedione)、1,2-環(huán)己二酮(1,2-cyclohexanedione)、1,4-環(huán)己二酮(1,4-cyclohexanedione)、5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮(5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione)、1，3-環(huán)庚二酮(1,3-cycloheptanedione)、4,5-二羥基-1,3-環(huán)戊二酮(4,5-dihydroxy-1,3-cyclopentanedione)、1,3-環(huán)戊二酮-2-亞磷基(1,3-cyclopentadione-2-phosphoranylidene)、5-苯基-1,3-環(huán)己二酮(5-phenyl-1,3-cyclohexanedione)、或前述的組合。

較佳地，該未經(jīng)取代或經(jīng)取代的多員環(huán)多元酮是選自于1,2,3-環(huán)丁三酮(1,2,3-cyclobutanetrione)、1,2,4,5-環(huán)己四酮(1,2,4,5-cyclohexanetetrone)、1,2,3-環(huán)戊三酮(1,2,3-cyclopentanetrione)、4-羥基-1,3,5-環(huán)己三酮(4-hydroxy-1,3,5-cyclohexanetrione)、1,2,4-環(huán)己三酮(1,2,4-cyclohexanetrione)、六甲基環(huán)己烷-1,3,5-三酮(hexamethyl cyclohexane-1,3,5-trione)或前述的組合。

于本發(fā)明的具體例中，該安定劑是選自于1,3-環(huán)戊二酮、5-苯基-1,3-環(huán)己二酮、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六甲基環(huán)己烷-1,3,5-三酮或苯甲酸酐。

較佳地，該耐熱安定材還包含潤(rùn)滑劑。

較佳地，該潤(rùn)滑劑是選自于酰胺類(lèi)、皂類(lèi)或前述的組合。該酰胺類(lèi)例如但不限于：N,N'-亞乙基雙硬脂酰胺[ethylene bis(stearamide)，以下簡(jiǎn)稱(chēng)EBS]、油酸酰胺、芥酸酰胺或前述的組合。該皂類(lèi)例如但不限于：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂或前述的組合。于本發(fā)明的具體例中，該潤(rùn)滑劑為N,N'-亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂酸鈣或硬脂酸鎂。

該潤(rùn)滑劑的用量可以依據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整，較佳地，該抗氧劑、水滑石、該安定劑及該潤(rùn)滑劑的重量比例范圍為1：0.002：0.002：0.002至1：500：3000：3000。

該耐熱安定材是將抗氧劑、堿性共穩(wěn)定劑及安定劑于室溫(20～30℃)下進(jìn)行混合而制得。

本發(fā)明耐熱安定材可與各種熱塑性高分子并用，且可有效提升熱塑高分子于室溫或高溫下的長(zhǎng)期耐熱性。

[耐熱組成物]

該耐熱組成物包含100重量份的共聚物組分以及0.01～10重量份的上述耐熱安定材。

該共聚物組分是以丙烯腈-苯乙烯共聚物為主，較佳地，該共聚物組分包括50～80重量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物以及20～50重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

該耐熱組成物的制法例如以下兩種：(1)預(yù)先制備該共聚物組分及耐熱安定材，然后再將該共聚物組分及耐熱安定材于室溫下進(jìn)行混合；或(2)將共聚物組分中的所有成分及耐熱安定材中的所有成分直接于室溫下進(jìn)行混合。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)了解的是，該實(shí)施例只為例示說(shuō)明的用途，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。[實(shí)施例1～11]耐熱安定材的制備

實(shí)施例1～11的耐熱安定材的共同制法如下：

依據(jù)下表1～3的成分種類(lèi)及用量比例，將抗氧劑、堿性共穩(wěn)定劑、安定劑及潤(rùn)滑劑放入雙螺桿押出機(jī)中混合、擠出及造粒(雙螺桿押出 機(jī)的溫度為20～30℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm，入料速度為6rpm)，以獲得耐熱安定材。

[比較例1～5]添加試劑的制備

比較例1～5的添加試劑的共同制法如下：

依據(jù)下表1及3的成分種類(lèi)及用量比例，將抗氧劑及潤(rùn)滑劑，以及選擇性添加的堿性安定劑放入雙螺桿押出機(jī)中混合、擠出及造粒(雙螺桿押出機(jī)的溫度為20～30℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm，入料速度為6rpm)，以獲得添加試劑。

表1

EBS：N,N'-亞乙基雙硬脂酰胺；

DOPO：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物；

168：三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯；

P800：雙十八烷基季戊四醇亞磷酸酯。

表2

表3

1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯

1098：N,N'-雙-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]己二胺

DLTDP：硫代二丙酸雙十二烷酯

S4P：季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)

[應(yīng)用例1～11]耐熱組成物的制備

應(yīng)用例1～11的耐熱組成物的共同制法如下：

將70重量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物(于表4中以「SAN」表示，購(gòu)自奇美公司，品名為PN-127H，分子量為10～20萬(wàn))及30重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(于表4中以「ABS」表示，購(gòu)自臺(tái)化公司，品名為高膠粉BP-828，分子量為10～20萬(wàn))于室溫下進(jìn)行混合，得到共聚物組分。再依據(jù)下表4，將100重量份的共聚物組分與耐熱安定材(用量如表4)于室溫下進(jìn)行混合后放入雙螺桿押出機(jī)中混合、擠出及造粒(雙螺桿押出機(jī)的溫度為190～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，入料速度為6rpm)，以制得耐熱組成物。

[比較應(yīng)用例1～5]耐熱組成物的制備

比較應(yīng)用例1～5的耐熱組成物的共同制法如下：

首先依據(jù)應(yīng)用例1～11的共同制法制備共聚物組分。再依據(jù)下表4，將100重量份的共聚物組分與添加試劑(用量如表4)放入雙螺桿押出機(jī)中混合、擠出及造粒(雙螺桿押出機(jī)的溫度為190～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，入料速度為6rpm)，以制得耐熱組成物。

表4

[測(cè)試]

應(yīng)用例1～11及比較應(yīng)用例1～5分別進(jìn)行以下測(cè)試：

1.初始白色指數(shù)值(white index，以下簡(jiǎn)稱(chēng)WI)WI_(initial)值：將應(yīng)用例1～11及比較應(yīng)用例1～5的耐熱組成物分別放入立式單?；遄⑺軝C(jī)中，再于210℃下射出并裁切成試片(長(zhǎng)：6.3cm；寬：1.2cm；厚：0.6cm)。分別取用由應(yīng)用例1～11及比較應(yīng)用例1～5的耐熱組成物所制成的試片，并以測(cè)色儀器CQXE進(jìn)行測(cè)色(測(cè)色模式：reflectance specular included；孔徑：0.375英吋)，分別得到應(yīng)用例1～11及比較應(yīng)用例1～5的初始白色指數(shù)值WI_(initial)。

2.于150℃下的WI值：分別取用上述第1點(diǎn)中，由應(yīng)用例1～11及比較應(yīng)用例1～5的耐熱組成物所制成的試片，再將試片放入 150℃烘箱中，待2小時(shí)后取出，并以測(cè)色儀器CQXE進(jìn)行測(cè)色(測(cè)色模式：reflectance specular included；孔徑：0.375英吋)，分別得到應(yīng)用例1～11及比較應(yīng)用例1～5的白色指數(shù)值WI_(2h)。，結(jié)果整理于表5。

3.于70℃下的白色指數(shù)值：分別取用上述第1點(diǎn)中，由應(yīng)用例1～11及比較應(yīng)用例1～5的耐熱組成物所制成的試片，再將試片放入70℃烘箱中，分別待7天及14天后取出，并以測(cè)色儀器CQXE進(jìn)行測(cè)色(測(cè)色模式：reflectance specular included；孔徑：0.375英吋)，得到WI_(7天)及WI_(14天)，結(jié)果整理于表5。

4.不照光室內(nèi)下的白色指數(shù)值：分別取用上述第1點(diǎn)中，由應(yīng)用例1～11及比較應(yīng)用例1～5的耐熱組成物所制成的試片。再分別將試片放入不照光的室內(nèi)(溫度范圍為25～30℃)中，待7天及14天后取出，并以測(cè)色儀器CQXE進(jìn)行測(cè)色(測(cè)色模式：reflectancespecular included；孔徑：0.375英吋)，得到WI_(7天)及WI_(14天)，結(jié)果整理于表5。

表5

由表5的結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)：

1.應(yīng)用例1～9于150℃下的WI_(2h)明顯高于比較應(yīng)用例1～5(即應(yīng)用例1～9于較高溫度下的顏色差異較小)，顯示本發(fā)明耐熱組成物可以耐高溫。而應(yīng)用例10及11因選用硫系抗氧劑，在A(yíng)BS類(lèi)樹(shù)脂系統(tǒng)下的耐熱性都會(huì)比磷系抗氧劑差，使得WI_(2h)較比較應(yīng)用例4來(lái)的差。

2.應(yīng)用例1～11于70℃及14天下的WI值明顯高于比較應(yīng)用例1～5，且應(yīng)用例1～11于70℃及14天下的WI差也小于比較應(yīng)用例1～5，顯示本發(fā)明耐熱組成物于室溫下具備長(zhǎng)期耐熱性。

3.應(yīng)用例1～11于不照光室內(nèi)中的WI值明顯高于比較應(yīng)用例1～5，且應(yīng)用例1～11于不照光室內(nèi)及14天下的WI差也小于比較應(yīng)用例1～5，顯示本發(fā)明耐熱組成物具備耐熱性。

本發(fā)明耐熱安定材包含特定種類(lèi)的安定劑，而得以讓含有該耐熱安定材的耐熱組成物于室溫或高溫下具備長(zhǎng)期耐熱性，而不易有黃化現(xiàn)象，故確實(shí)能達(dá)成本發(fā)明的目的。

以上所述，只為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，當(dāng)不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，也就是依據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單的等效變化與修飾，皆仍屬本發(fā)明的范圍。