本發(fā)明涉及一種糖汁脫色劑及糖汁清靜脫色的方法。

背景技術(shù)：

赤砂糖是一步法制取白砂糖產(chǎn)生的末級(jí)產(chǎn)品，高溫煮煉過(guò)程中產(chǎn)生的蔗糖熱降解物―焦糖、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物―類黑精和果糖堿性降解產(chǎn)物等色素，導(dǎo)致赤砂糖色值高，生產(chǎn)過(guò)程中雜質(zhì)的累積使得非糖雜質(zhì)含量高，因此，導(dǎo)致市場(chǎng)需求量和商品價(jià)值都較低。制糖企業(yè)一般通過(guò)直接回溶處理或“套種法”，利用赤砂糖生產(chǎn)白砂糖，如將赤砂糖先回溶再進(jìn)行硫漂處理后送至煮糖工段回煮白砂糖。但生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，硫漂處理并不能根本解決赤砂糖回煮白砂糖色值偏高的問(wèn)題。所以，發(fā)展赤砂糖回溶糖漿綠色的澄清脫色工藝具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

磷酸鈣因具有較好的化學(xué)熱穩(wěn)定性、良好的生物相容性、對(duì)人體無(wú)毒無(wú)副作用等許多優(yōu)良的特性，已引起研究者廣泛的關(guān)注。在亞硫酸法制糖工藝中，通常需要加入一定量的磷酸，與氫氧化鈣反應(yīng)生成磷酸鈣，以利于亞硫酸鈣顆粒的絮凝，同時(shí)對(duì)色素等物質(zhì)具有較好的吸附作用。制糖工業(yè)中的磷浮法屬于常用的一種清凈技術(shù)，其原理也是利用新生的磷酸鈣絮凝和吸附作用對(duì)糖汁中的色素分子、膠體物質(zhì)和部分懸浮顆粒進(jìn)行吸附、包埋和捕集，從而獲得清澈透亮的糖汁?，F(xiàn)有技術(shù)采用的磷酸鈣是普通的磷酸鈣，未見(jiàn)有從赤砂糖回溶糖漿中，回收磷酸鈣絮凝沉降物制備大孔結(jié)構(gòu)的磷酸鈣，用于糖汁清靜脫色的相關(guān)研究報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種糖汁脫色劑及糖汁清靜脫色的方法，該糖汁脫色劑是在赤砂糖回溶糖漿中制備磷酸鈣，然后通過(guò)高溫灼燒除掉色素等非糖物質(zhì)，獲得具有大孔結(jié)構(gòu)的磷酸鈣，在糖汁清靜脫色的過(guò)程中使用該大孔磷酸鈣，吸附性能顯著提高，脫色率高。

解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是：一種糖汁脫色劑，其是由以下方法制備得到：

(1) 將赤砂糖回溶糖漿用石灰乳預(yù)灰至pH=6.7～6.9后，加熱赤砂糖回溶糖漿到60～70℃，然后加入磷酸，使赤砂糖回溶糖漿中磷酸的含量為200～220mg/kgBx，用氫氧化鈣調(diào)至中性，攪拌3～8min后二次加熱到95～105℃，按1kg赤砂糖回溶糖漿加入1～3mg聚丙烯酰胺計(jì)加入聚丙烯酰胺，絮凝沉降，靜置冷卻25～35 min后，回收絮凝物，得到磷酸鈣絮凝沉降物；

(2)將磷酸鈣絮凝沉降物，經(jīng)500～600℃高溫灼燒2～4h后，得到糖汁脫色劑大孔磷酸鈣。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案是：一種糖汁清靜脫色的方法，取赤砂糖回溶糖漿，按100mL赤砂糖回溶糖漿加入0.18～0.22g糖汁脫色劑計(jì)加入糖汁脫色劑，然后調(diào)節(jié)pH值為5.0～6.5，在溫度為65～80℃的條件下反應(yīng)25～35min，所述的糖汁脫色劑是權(quán)利要求1制備得到的大孔磷酸鈣。

所述的赤砂糖回溶糖漿的錘度是6～10°Bx。

用于調(diào)節(jié)赤砂糖回溶糖漿pH值的物質(zhì)是氫氧化鈣。

本發(fā)明受分子印跡的原理的啟發(fā)，在赤砂糖回溶糖漿中制備磷酸鈣，赤砂糖回溶糖漿中的色素等非糖物質(zhì)包埋其中(相當(dāng)于模板分子)，然后通過(guò)高溫灼燒除掉色素等非糖物質(zhì)，獲得具有大孔結(jié)構(gòu)的磷酸鈣作為糖汁脫色劑，該糖汁脫色劑大孔洞貫穿整個(gè)骨架，比表面積為169 m²/g，平均孔徑為500 nm。

將本發(fā)明制備的糖汁脫色劑大孔磷酸鈣用于赤砂糖回溶糖漿的吸附脫色，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，大孔磷酸鈣對(duì)糖汁的脫色率達(dá)到38.15%，脫色率要比在水中生成的磷酸鈣高 10.1%。

附圖說(shuō)明

圖1-1～圖1-4是不同體系中的磷酸鈣電鏡圖（SEM）。其中，圖1-1 為在純水介質(zhì)中生成的磷酸鈣（空白磷酸鈣）電鏡圖，由圖可知，該體系中生成的磷酸鈣外觀整體呈蓬松海綿狀，有細(xì)微的孔洞；圖1-2為在赤砂糖體系中經(jīng)過(guò)吸附糖汁中非糖物質(zhì)的絮凝沉淀物電鏡圖，由圖可知，該絮凝沉淀物結(jié)構(gòu)密實(shí)，呈大小不一的塊狀絮體；圖1-3為在赤砂糖體系中經(jīng)過(guò)吸附糖汁中非糖物質(zhì)的絮凝沉淀物經(jīng)高溫灼燒后得到的大孔磷酸鈣局部放大圖，由圖可知，該大孔磷酸鈣以一種骨架的形式存在，大孔洞貫穿整個(gè)骨架；圖1-4 是大孔磷酸鈣的整體圖，該大孔磷酸鈣整體形貌呈多孔的雪花狀。

圖2是本發(fā)明制備的大孔磷酸鈣與在水中生成的空白磷酸鈣的X射線衍射圖譜（XRD）。從不同樣品的 XRD 圖譜，對(duì)照在水中生成經(jīng)灼燒后的磷酸鈣，這些特征峰出現(xiàn)的位置表明，大孔磷酸鈣既有Ca₅(PO₄)₃OH晶型的存在，還有羥基磷灰石HAp（屬于磷酸鈣物相中熱力學(xué)最穩(wěn)定的一種晶型）的存在。吸附色素等非糖有機(jī)物質(zhì)的磷酸鈣，經(jīng)燒結(jié)后結(jié)晶度下降，半峰寬增加，但在2θ=25.88°、31.72°還是有明顯的特征峰出現(xiàn)，表明灼燒后的產(chǎn)物仍為磷酸鈣，但殘留有少量的有機(jī)物。

圖3是不同體系樣品的傅里葉紅外圖譜（FTIR）。如圖所示，其中三種樣品中在1027、872、605、562 cm^-1位置處都出現(xiàn)了特征峰，這是PO₄^3- 的特征吸收峰。絮凝沉淀物中在3600 cm^-1附近有一個(gè)尖銳的峰，這是游離的酚類物質(zhì)，峰形尖銳。當(dāng)在一定條件下形成氫鍵后，峰位置就會(huì)向低頻區(qū)移動(dòng)，此時(shí)有一個(gè)強(qiáng)的寬峰會(huì)在3500 cm^-1~3200 cm^-1范圍內(nèi)出現(xiàn)。966 cm^-1處是烯烴類的C-H鍵的特征吸收峰；711 cm^-1是芳香族的單取代苯的C-H鍵的特征吸收峰；這幾個(gè)特殊的峰位置都是空白體系和灼燒后的磷酸鈣中所不含有的，說(shuō)明經(jīng)過(guò)灼燒后，絮凝沉淀物中所吸附、包裹的色素等非糖有機(jī)物質(zhì)在高溫下被燒掉，得到較純的磷酸鈣。

圖4是本發(fā)明制備的大孔磷酸鈣氮?dú)馕摳降葴鼐€及孔徑分布圖（BET）。根據(jù)國(guó)際理論和化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）分類，依據(jù)孔結(jié)構(gòu)特性該吸附-脫附等溫線屬于 Ⅳ 型等溫線。在相對(duì)壓力為0.5-1.0區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)狹窄的滯徊環(huán)表明吸附逐漸達(dá)到飽和。由BJH孔徑圖可知，磷酸鈣的孔徑主要分布300-800 nm之間，顯然，該磷酸鈣呈大孔狀，且比表面積為169 m²/g。

圖5是初步對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。

圖6是本發(fā)明中溫度對(duì)糖汁脫色率的影響示意圖。

圖7是本發(fā)明中pH值對(duì)糖汁脫色率的影響示意圖。

圖8是本發(fā)明中時(shí)間對(duì)糖汁脫色率的影響示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1: 一種糖汁脫色劑，其是由以下方法制備得到：

(1) 將赤砂糖回溶糖漿（10°Bx）用石灰乳（10°Bé）預(yù)灰至pH=6.80后，在恒溫磁力攪拌器中加熱赤砂糖回溶糖漿到65℃，然后加入磷酸（210 mg/kgBx，即赤砂糖回溶糖漿中磷酸含量為每錘度210ppm），用氫氧化鈣調(diào)至中性，攪拌5 min后二次加熱到100℃，加入聚丙烯酰胺（2 mg/kg，即按1kg赤砂糖回溶糖漿加入2mg聚丙烯酰胺計(jì)）絮凝沉降，靜置冷卻30 min后，回收絮凝物，得到磷酸鈣絮凝沉降物；

(2)將磷酸鈣絮凝沉降物，經(jīng)高溫550℃灼燒3 h后，將絮凝物中包裹吸附的有機(jī)物灼燒掉后取出，去除灰分，得到糖汁脫色劑大孔磷酸鈣。大孔磷酸鈣的大孔洞貫穿整個(gè)骨架，比表面積為169 m²/g，平均孔徑為500 nm。

實(shí)施例2: 一種糖汁清靜脫色的方法，取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖漿100 mL，加入0.2g實(shí)施例1制備得到的糖汁脫色劑大孔磷酸鈣，然后調(diào)節(jié)pH值為6.0，在溫度為80℃時(shí)反應(yīng)30min，大孔磷酸鈣對(duì)糖汁的脫色率達(dá)到38.15%。

實(shí)施例3: 一種糖汁清靜脫色的方法，取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖漿100 mL，加入0.2g實(shí)施例1制備得到的糖汁脫色劑大孔磷酸鈣，然后調(diào)節(jié)pH值為5.0，在溫度為80℃時(shí)反應(yīng)30min，大孔磷酸鈣對(duì)糖汁的脫色率達(dá)到37.36%。

實(shí)施例4: 一種糖汁清靜脫色的方法，取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖漿100 mL，加入0.2g實(shí)施例1制備得到的糖汁脫色劑大孔磷酸鈣，然后調(diào)節(jié)pH值為6.5，在溫度為80℃時(shí)反應(yīng)30min，大孔磷酸鈣對(duì)糖汁的脫色率達(dá)到36.78%。

實(shí)施例5: 一種糖汁清靜脫色的方法，取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖漿100 mL，加入0.2g實(shí)施例1制備得到的糖汁脫色劑大孔磷酸鈣，然后調(diào)節(jié)pH值為6.0，在溫度為80℃時(shí)反應(yīng)25min，大孔磷酸鈣對(duì)糖汁的脫色率達(dá)到35.89%。

實(shí)施例6: 一種糖汁清靜脫色的方法，取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖漿100 mL，加入0.2g實(shí)施例1制備得到的糖汁脫色劑大孔磷酸鈣，然后調(diào)節(jié)pH值為6.0，在溫度為70℃時(shí)反應(yīng)30min，大孔磷酸鈣對(duì)糖汁的脫色率達(dá)到35.89%。

本發(fā)明實(shí)施例2至實(shí)施例6中，用于調(diào)節(jié)赤砂糖回溶糖漿pH值的物質(zhì)是氫氧化鈣。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)：按實(shí)施例1的方法制備大孔磷酸鈣；將赤砂糖回溶糖漿(10 °BX)用等量的純水替代，其他條件均與實(shí)施例1一致，收集絮凝沉淀物，經(jīng)高溫灼燒（550℃）3 h后，得到了空白磷酸鈣。

分別取6.00 °Bx的赤砂糖回溶糖漿各100 mL，取實(shí)施例1制備的大孔磷酸鈣和空白磷酸鈣各0.2 g為吸附劑，進(jìn)行糖汁脫色試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，pH值為6.5，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在相同條件下，在赤砂糖體系中經(jīng)灼燒后的大孔磷酸鈣對(duì)糖汁的脫色率要比在水中生成的磷酸鈣高 10.1%。這是因?yàn)榇罂琢姿徕}有著較大的比表面積和呈中空鳥巢狀的大孔結(jié)構(gòu)提供了更多的吸附位點(diǎn)和傳輸路徑，使其吸附能力增強(qiáng)；二是因?yàn)榇罂琢姿徕}的孔洞結(jié)構(gòu)源于吸附、包埋在磷酸鈣中色素等非糖物質(zhì)經(jīng)高溫灼燒后所致，因此，大孔磷酸鈣的孔洞結(jié)構(gòu)與糖汁中的色素等非糖有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)具有類似于分子印跡原理中印跡與模板關(guān)系。所以，對(duì)糖汁中的色素等有機(jī)非糖物質(zhì)吸附具有一定的選擇性。以上兩方面的原因，使得灼燒后的磷酸鈣比空白磷酸鈣對(duì)糖汁具有更高的吸附脫色性能。具有特殊結(jié)構(gòu)的大孔磷酸鈣的比表面積與活性炭相差較大，如大孔磷酸鈣的比表面積為169 m² /g，孔徑為 500 nm；而活性炭的比表面積為 834 m² /g，孔徑為 1.69 nm，但是吸附性能卻相當(dāng)（試驗(yàn)結(jié)果表明，相同的用量，活性炭脫色率為 23%），可知，吸附劑的吸附性能不僅取決于比表面積、孔徑等因素，還與吸附劑自身的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)，大孔磷酸鈣的孔洞結(jié)構(gòu)與糖汁中的色素等非糖有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)具有類似于分子印跡原理中印跡與模板關(guān)系，因此，吸附性能顯著提高，并具有一定的選擇性，對(duì)糖汁中色素等非糖物質(zhì)的吸附容量可與活性碳相當(dāng)。

采用本發(fā)明大孔磷酸鈣對(duì)糖汁清靜脫色的單因素試驗(yàn)

(1) 溫度對(duì)糖汁脫色性能的影響：大孔磷酸鈣用量為0.2 g，pH為5.0，反應(yīng)時(shí)間30 min，考察不同吸附溫度對(duì)糖汁脫色率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，糖汁脫色率隨著溫度的升高而增大。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，糖液的粘度越低，糖汁中的色素分子擴(kuò)散速率越快，因此，增加了色素分子和磷酸鈣吸附碰撞的機(jī)會(huì)，有利于色素分子進(jìn)入大孔磷酸鈣分子內(nèi)部而被吸附。但溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)加速蔗糖的水解。所以，確定最佳溫度為80℃。

(2) pH值對(duì)糖汁脫色性能的影響：大孔磷酸鈣用量為0.2 g，確定溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，考察不同pH對(duì)糖汁脫色率的影響；結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，當(dāng)pH＞6.5時(shí)，大孔磷酸鈣對(duì)糖汁的脫色率效果較差；在pH為6時(shí)，脫色率達(dá)到最大。這是因?yàn)榇罂琢姿徕}內(nèi)孔表面有多種結(jié)合位點(diǎn)，最主要的有Ca和P兩種結(jié)合位點(diǎn)。磷酸鈣溶在糖汁進(jìn)行吸附時(shí)，Ca結(jié)合位點(diǎn)（帶正電）易和帶負(fù)電荷的有色物質(zhì)中的羧基等官能團(tuán)結(jié)合， P結(jié)合位點(diǎn)（帶負(fù)電）易和蛋白質(zhì)中的 -NH₂ 結(jié)合， Ca結(jié)合位點(diǎn)的靜電親和力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于P結(jié)合位點(diǎn)^[76]，所以主要是Ca結(jié)合位點(diǎn)起作用，因?yàn)橛猩镔|(zhì)大部分屬于多酚類有機(jī)物，不少酚類物質(zhì)都帶有羧基，且有較強(qiáng)的酸性，能在低pH值下離解而帶負(fù)電，易與帶正電的Ca結(jié)合位點(diǎn)通過(guò)靜電引力作用而被吸附，所以，在偏酸性條件下，具有更好的脫色效果。

(3) 時(shí)間對(duì)糖汁脫色性能的影響：大孔磷酸鈣為0.2 g，pH為6.0，溫度80℃，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)糖汁脫色率的影響；結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，在30 min內(nèi)，脫色率隨吸附時(shí)間增加而增大，當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)30 min時(shí)，脫色率反而降低。說(shuō)明在30 min內(nèi)，大孔磷酸鈣對(duì)非糖物質(zhì)的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。吸附時(shí)間繼續(xù)增加，由于可能出現(xiàn)脫附現(xiàn)象，使得吸附的色素非糖物質(zhì)從大孔磷酸鈣內(nèi)孔表面解析出來(lái)，導(dǎo)致脫色率下降。所以，確定最佳時(shí)間為30 min。