本發(fā)明涉及一種阻燃劑的制備方法，具體涉及一種籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子材料的廣泛應(yīng)用帶給我們便利的同時(shí)也帶來災(zāi)難，高分子的易燃特性越來越受到人們的關(guān)注，預(yù)防火災(zāi)的發(fā)生，保護(hù)人民的生命及財(cái)產(chǎn)安全成為重中之重，阻燃劑應(yīng)運(yùn)而生，現(xiàn)在已經(jīng)成為一種重要的高分子助劑。阻燃劑種類繁多，效果最好的是鹵系阻燃劑，鹵系阻燃劑雖然可以很好地改善材料的阻燃性能，但在使用過程中會(huì)釋放有毒、有腐蝕性氣體，對(duì)人類造成二次傷害，且污染環(huán)境。隨著人們的安全和環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，阻燃劑正向著低毒、低煙、環(huán)境友好型的方向發(fā)展，無鹵阻燃成為研究熱點(diǎn)，磷系阻燃劑具有高效、低煙、低毒、無鹵等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是一類環(huán)保型的防火助劑，被廣泛應(yīng)用于高分子材料阻燃中，是最有希望代替鹵素阻燃劑的下一代阻燃劑。其中，PEPA便是磷系阻燃劑的一個(gè)代表，它具有穩(wěn)定的六元雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，含磷量達(dá)17.2%，應(yīng)用廣泛，阻燃效率高，兼具氣相、凝聚相阻燃雙重作用，能夠在聚合物燃燒時(shí)形成焦炭保護(hù)層、抑制燃燒，具有優(yōu)良的阻燃效率、熱穩(wěn)定性和耐水解性。
石墨烯也是很好的阻燃材料，自問世以來便得到足夠的關(guān)注，其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)與性能有重要的研究價(jià)值，一系列關(guān)于石墨烯的研究都積極開展起來。隨著納米復(fù)合材料研究的深入，聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的阻燃性引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)阻燃材料相比，少量的石墨烯就可以改善聚合物基體的熱穩(wěn)定性，而且這一新型阻燃材料具有環(huán)保、低毒、綜合性能優(yōu)異的特點(diǎn)，但阻燃級(jí)別較低則限值了石墨烯阻燃劑的適用范圍，于是科研人員開始復(fù)配型改性石墨烯阻燃劑的研究，從此復(fù)配型石墨烯開始發(fā)展起來。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑的制備方法，該方法制備一種高效、環(huán)保、低毒、綜合性能優(yōu)異的改性氧化石墨烯阻燃劑。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：
一種籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
步驟1.籠狀磷酸酯的合成與純化
在500ml三口燒瓶中，加入0.2-1mol季戊四醇和0.2-1mol三氯氧磷，再倒入150-300ml二氧六環(huán)作為溶劑，在80-90℃水浴鍋中80-220r/min的攪拌速度下反應(yīng)1-3h，隨后繼續(xù)升溫至90-100℃，回流反應(yīng)2-4h，最后溫度固定在95℃，邊攪拌反應(yīng)邊緩慢蒸出溶劑，得到白色固體。取上述白色固體溶解在200-400ml無水乙醇中，在70-85℃水浴鍋中80-180r/min的攪拌速度下攪拌至完全溶解，15-30℃下過濾、冷卻、重結(jié)晶、60-120℃下真空干燥10-24h，備用。
步驟2.酰氯活化PEPA
取100-300ml新蒸的二氧六環(huán)于三口燒瓶中，稱取0.2-1mol二酰氯，倒入盛有溶劑的燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80-220r/min轉(zhuǎn)速下，電磁攪拌3-15min，稱取0.2-1mol的PEPA，PEPA分5-30次加入三口瓶中，每次間隔3-30min的速度向反應(yīng)瓶中緩慢添加，并加入縛酸劑調(diào)節(jié)溶液PH值為7-10，50-80℃下反應(yīng)4-6h，制得酰氯活化PEPA中間體。
步驟3.酰氯PEPA與氧化石墨烯的共價(jià)結(jié)合
稱取50-100g氧化石墨烯，分散在100-400ml二氧六環(huán)溶劑中，20-40Khz頻率下超聲2-5h,并將其倒入步驟2所制得的酰氯活化PEPA中間體溶液中，80-220r/min轉(zhuǎn)速下，50-80℃繼續(xù)反應(yīng)5-8h，制得籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑。
所述的一種籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑的制備方法，其特征在于：所述的二酰氯為己二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯其中的一種或幾種的組合。
所述的一種籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑的制備方法，其特征在于：所述的PEPA和二酰氯摩爾數(shù)比為1:1。
所述的一種籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑的制備方法，其特征在于：所述的敷酸劑為三乙胺、吡啶、N，N-二異丙基乙胺中的一種或多種的組合。
本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在下述幾個(gè)方面：
本發(fā)明所述的一種籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑的制備方法，該制備方法簡單，易操作，原料容易購買。阻燃劑中P元素可協(xié)效石墨烯，有效提高氧化石墨烯的阻燃級(jí)別，制備出低毒、低煙、無鹵的改性氧化石墨烯阻燃劑。
附圖說明
圖1 籠狀分子改性氧化石墨烯反應(yīng)機(jī)理圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合特定的具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施例1
步驟1.籠狀磷酸酯的合成與純化
在500ml三口燒瓶中，加入1mol季戊四醇和1mol三氯氧磷并倒入300ml二氧六環(huán)溶劑，在85℃水浴鍋中180r/min的攪拌速度下反應(yīng)3h，隨后升溫至93℃，回流反應(yīng)3h，最后溫度固定在95℃，邊攪拌反應(yīng)邊緩慢蒸出溶劑，得到白色固體。取上述白色固體溶解300ml無水乙醇中，在80℃水浴鍋中120r/min的攪拌速度下攪拌至完全溶解，25℃下過濾、冷卻重結(jié)晶、120℃下真空干燥24h，備用。
步驟2.酰氯活化PEPA
取150ml新蒸的二氧六環(huán)于三口燒瓶中，稱取0.2mol二酰氯，倒入盛有溶劑的燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120r/min轉(zhuǎn)速下，電磁攪拌8min，并加入三乙胺調(diào)節(jié)溶液PH值為8，稱取與二酰氯等摩爾量的PEPA，分18次加入，每次間隔10min，直至加完，80℃下反應(yīng)5h，制得酰氯活化PEPA中間體溶液。
步驟3.酰氯PEPA與氧化石墨烯的共價(jià)結(jié)合
通過改進(jìn)的Hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，在真空冷凍干燥機(jī)中干燥48h，得氧化石墨烯粉末。稱取100g上述氧化石墨烯粉末，分散在250ml二氧六環(huán)溶劑中，超聲5h,并將其倒入步驟二所制得的酰氯活化PEPA中間體溶液中，繼續(xù)反應(yīng)8h，制得籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑。真空干燥24h，待用。
步驟4.水性環(huán)氧樹脂與改性氧化石墨烯阻燃劑的分散研磨
按質(zhì)量份數(shù)稱取10份的水性環(huán)氧樹脂、5份去離子水和2份步驟3制得的籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑，將阻燃劑、水與水性環(huán)氧樹倒入研磨罐中混合，放在球磨機(jī)里球磨40min，混合均勻，取出后加入10份的固化劑，在150r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌1h得到涂層混合液。
步驟5.防火涂層制備
在固化期間，用噴砂機(jī)對(duì)鋼片進(jìn)行表面噴砂處理，然后用丙酮浸泡清洗表面，放置等待噴涂涂層。將步驟4 得到的涂層混合液倒入噴槍中，分別經(jīng)由噴槍進(jìn)行鋼片的噴涂工作，將涂料均勻地噴涂在鋼片上。噴涂結(jié)束后，將鋼片放在陰涼干燥的地方72h，干燥定型。
實(shí)施例2
步驟1.籠狀磷酸酯的合成與純化
在500ml三口燒瓶中，加入1mol季戊四醇和1mol三氯氧磷并倒入350ml二氧六環(huán)溶劑，在85℃水浴鍋中180r/min的攪拌速度下反應(yīng)3h，隨后升溫至93℃，回流反應(yīng)3h，最后溫度固定在95℃，邊攪拌反應(yīng)邊緩慢蒸出溶劑，得到白色固體。取上述白色固體溶解300ml無水乙醇中，在80℃水浴鍋中120r/min的攪拌速度下攪拌至完全溶解，25℃下過濾、冷卻重結(jié)晶、120℃下真空干燥24h，備用。
步驟2.酰氯活化PEPA
取150ml新蒸的二氧六環(huán)于三口燒瓶中，稱取0.1mol二酰氯，倒入盛有溶劑的燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，150r/min轉(zhuǎn)速下，電磁攪拌8min，并加入三乙胺調(diào)節(jié)溶液PH值為8，稱取與二酰氯等摩爾量的PEPA，分9次加入，每次間隔8min，直至加完，80℃下反應(yīng)5h，制得酰氯活化PEPA中間體溶液。
步驟3.酰氯PEPA與氧化石墨烯的共價(jià)結(jié)合
通過改進(jìn)的Hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，在真空冷凍干燥機(jī)中干燥48h，得氧化石墨烯粉末。稱取70g上述氧化石墨烯粉末，分散在200ml二氧六環(huán)溶劑中，超聲5h,并將其倒入步驟二所制得的酰氯活化PEPA中間體溶液中，繼續(xù)反應(yīng)8h，制得籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑。真空干燥24h，待用。
步驟4.水性環(huán)氧樹脂與改性氧化石墨烯阻燃劑的分散研磨
按質(zhì)量份數(shù)稱取10份的水性環(huán)氧樹脂、5份去離子水和2份步驟3制得的籠狀分子改性氧化石墨烯阻燃劑，將阻燃劑、水與水性環(huán)氧樹倒入研磨罐中混合，放在球磨機(jī)里球磨40min，混合均勻，取出后加入10份的固化劑，在150r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌1h得到涂層混合液。
步驟5.防火涂層制備
在固化期間，用噴砂機(jī)對(duì)鋼片進(jìn)行表面噴砂處理，然后用丙酮浸泡清洗表面，放置等待噴涂涂層。將步驟4 得到的涂層混合液倒入噴槍中，分別經(jīng)由噴槍進(jìn)行鋼片的噴涂工作，將涂料均勻地噴涂在鋼片上。噴涂結(jié)束后，將鋼片放在陰涼干燥的地方72h，干燥定型。
對(duì)比例1
按質(zhì)量份數(shù)稱取10份的水性環(huán)氧樹脂、5份去離子水。將水與水性環(huán)氧樹倒入研磨罐中混合，放在球磨機(jī)里球磨40min，混合均勻，取出后加入10份的固化劑，在150r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌1h得到涂層混合液。按步驟5制備防火涂層。
實(shí)施例 1-2 和比例 1 的配方及性能對(duì)照表
從上表實(shí)施例1-2與對(duì)比例1的性能比較中可以看出，阻燃劑的添加對(duì)環(huán)氧樹脂的表干時(shí)間影響很?。蛔枞紕┑奶砑邮雇繉拥母街ι杂邢陆?，但對(duì)涂層的應(yīng)用沒有影響；阻燃劑的加入提高了環(huán)氧涂層的耐火極限時(shí)間，與純環(huán)氧涂層相比，耐火時(shí)間提高超過30%；阻燃劑的加入對(duì)環(huán)氧涂層耐水性和耐鹽霧480h測試影響都非常小。