本發(fā)明涉及石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料及制備方法。
背景技術(shù)：
：超高分子量聚乙烯(uhmwpe）通常指粘均分子量在100萬-300萬的聚乙烯，具有優(yōu)異的耐沖擊、耐磨損、化學(xué)穩(wěn)定、耐水、耐光、耐疲勞、耐磨損、耐彎曲、耐低溫等多種優(yōu)良特性，通常用于高強(qiáng)度耐久性制品。特別是，超高分子量聚乙烯纖維在防彈、吸能、高強(qiáng)力繩纜、安保紡織品、工程加固、信息、新能源、醫(yī)療、體育休閑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，已成為高科技領(lǐng)域重要的新材料，與碳纖維、芳綸并稱為三大高性能纖維。由于超高分子量聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)高度有序，其纖維大分子鏈上無極性基團(tuán)、無化學(xué)活性，且表面能較低。因此，纖維在用作防彈材料、纜繩、防護(hù)材料使用時，抗沖擊性、耐磨性及抗蠕變性能不夠，仍然需要改性。石墨烯是人類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)，不但對高分子材料具有纏繞增強(qiáng)的功能，而且具有優(yōu)異的抗耐磨性、韌性。將石墨烯用于改善超高分子量聚乙烯的抗沖擊性、耐磨性及抗蠕變性能成為一個新興的技術(shù)途徑。將賦予超高分子量聚乙烯超乎想象的性能。另外，目前，生產(chǎn)超高分子量聚乙烯纖維多采用濕法紡絲，通過選擇合適的有機(jī)溶劑，溶解粘均分子量大于100萬的超高分子量聚乙烯樹脂，經(jīng)過紡絲箱體內(nèi)的噴絲板噴出后，冷卻凝固形成凍膠絲。鑒于此，中國發(fā)明專利cn105420833a公開了一種石墨烯超高分子量聚乙烯雜化纖維，通過將親油改性石墨烯或氧化石墨烯分散液與超高分子量聚乙烯石蠟油性紡絲液共混紡絲，使得纖維基體強(qiáng)度提高，抗蠕變、耐熱性得到改善。然而，由于濕法紡絲加入了較多的有機(jī)溶劑，需要在超高分子量聚乙烯紡絲后脫揮，易對環(huán)境造成污染。而且完全溶解的濕法紡絲易造成超高分子量聚乙烯分子鏈的解纏甚至斷裂，從而影響紡絲的強(qiáng)度。通過熔融紡絲能夠較佳的保留超高分子量聚乙烯纖維的分子鏈，制備的纖維強(qiáng)度高。但由于超高分子量聚乙烯熔融加工時熔融粘度極高，流動性極差，其熔體流動指數(shù)幾乎為零，所以很難直接進(jìn)行熔融擠出紡絲。如果將石墨烯在熔融條件下分散于超高分子量聚乙烯中，分散難度極大，即使分散，也因分散不均難以達(dá)到增強(qiáng)的目的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了實(shí)現(xiàn)超高分子量聚乙烯熔融加工，并將石墨烯在熔融條件下高效分散于超高分子量聚乙烯中，本發(fā)明提出一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料。該石墨烯微球母料顯著的特點(diǎn)是一種具有殼-核結(jié)構(gòu)的高流動性微球，所述殼為石墨烯層，所述的核為氟聚合物微球。氟聚合物以微球形式輔助超高分子量聚乙烯具備較好的熔融加工流動性，同時石墨烯通過在氟聚合物微球表面形成殼，從而使得石墨烯在超高分子量聚乙烯熔融體中具有良好的分散性。該石墨烯微球母料作為超高分子量聚乙烯熔融加工的專用料，不但賦予超高分子量聚乙烯熔融加工性，最為重要的是大幅提升超高分子量聚乙烯的抗沖擊性、耐磨性及抗蠕變性能。進(jìn)一步，本發(fā)明提供了一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料的制備方法。為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料，其特征在于：所述石墨烯微球母料是一種具有殼-核結(jié)構(gòu)的高流動性微球，所述殼為石墨烯層，所述的核為氟聚合物微球。優(yōu)選的，所述氟聚合物為乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂中的一種。一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：（1)將氟聚合物研磨至粒徑為2μm以內(nèi)的微粉，然后加入表面活性劑進(jìn)行高速分散，得到氟聚合物分散微粒；（2）開啟球化裝置，球化裝置為球形反應(yīng)器，中部相對設(shè)置兩個進(jìn)料噴嘴a和b，底部設(shè)置冷凝收集室，球化裝置設(shè)置激光加熱器；將步驟（2）得到氟聚合物分散微粒施加高壓氣體，使其以霧狀形式完全分散從噴嘴a進(jìn)入球化裝置；將石墨烯施加高壓氣體，使其以霧狀形式完全分散從噴嘴b進(jìn)入球化裝置；在球化裝置中氟聚合物分散微粒完全以微粒形式分散，受激光快速加熱和氣流沖擊，其微粒表面軟化并球化，完全分散的石墨烯熱粘接在氟聚合物分散微粒表面，形成以石墨烯層為殼、氟聚合物為核的微球；（3）步驟（2）得到的微球瞬時下落，進(jìn)入球化裝置底部設(shè)置的冷凝收集室，經(jīng)高速旋風(fēng)冷凝收集得到一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料。優(yōu)選的，步驟（1）所述表面活性劑為常規(guī)具有分散功能的表面活性劑，如六偏磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種。優(yōu)選的，步驟（2）所述表面活性劑使用量為所述氟聚合物質(zhì)量的1-3%。優(yōu)選的，步驟（2）從噴嘴a噴入的氟聚合物分散微粒與從噴嘴b噴入的石墨烯較佳的的配合質(zhì)量是5-15:1。優(yōu)選的，步驟（2）所述的高壓氣體為超臨界二氧化碳。通過超臨界二氧化碳對氟聚合物分散微粒的輸送，使其形成高分散體，有效防止氟聚合物分散微粒之間的粘連；通過超臨界二氧化碳對石墨烯的輸送，釋放大量能量克服石墨烯間作用力，將石墨烯團(tuán)聚體分散，使得石墨烯以單層或少層的形態(tài)與氟聚合物分散微粒粘接。優(yōu)選的，步驟（2）所述的球化裝置，在球化裝置頂部設(shè)置向下的氣流裝置。在氟聚合物分散微粒受激光加熱、表面軟化球化、并在表面粘接石墨烯時，球化裝置頂部設(shè)置向下的氣流裝置，易控制氟聚合物分散微粒加熱的時間。激光加熱為瞬時快速加熱，一方面，激光加熱確保氟聚合物分散微粒的表面快速受熱，另一方面，較佳的確保了氟聚合物分散微粒表面受熱均勻，從而易于表面球化、與石墨烯粘接均勻。因氟聚合物分散微粒材質(zhì)的不同，其表面軟化的時間不同，根據(jù)材質(zhì)不同，通過球化裝置頂部設(shè)置向下的氣流裝置，控制送入氣體壓力大小控制氟聚合物分散微粒加熱的時間。優(yōu)選的，步驟（3）所述的高速旋風(fēng)冷凝，以通入液氮最佳，通過液氮的快速冷凝，較佳的防止微球的變形以及微球粘接聚集。通過將聚合物微粒加熱軟化球化的技術(shù)，在本領(lǐng)域有可能會被使用。然而，我們驚奇的發(fā)現(xiàn)是，本發(fā)明在采用激光加熱時，氟聚合物分散微粒的表面受熱快速而且均勻，進(jìn)一步的，在高壓噴霧條件下，氟聚合物分散微粒處于分散狀態(tài)，軟化的熔程極短，軟化的氟聚合物分散微粒表面隨即粘接石墨烯，杜絕了微球之間的連接，形成了分散完全、球度高的微球。本發(fā)明一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料及制備方法，通過在球化裝置中使氟聚合物分散微粒、石墨烯以霧狀完全分散，采用激光瞬時加熱和氣流沖擊，在極快的熔程下，將氟聚合物分散微粒表面軟化、球化隨即粘接石墨烯，從而形成了分散完全、球形度高、石墨烯粘接均勻的具有殼-核結(jié)構(gòu)的高流動性微球。該石墨烯微球母料作為超高分子量聚乙烯熔融加工的專用母料，氟聚合物以微球形式輔助超高分子量聚乙烯具備較好的熔融加工流動性，同時石墨烯通過在氟聚合物微球表面粘接形成殼-核結(jié)構(gòu)，從而使得石墨烯在超高分子量聚乙烯熔融體中具有良好的分散性。該石墨烯微球母料作為超高分子量聚乙烯熔融加工的專用料，不但賦予超高分子量聚乙烯熔融加工性，最為重要的是大幅提升超高分子量聚乙烯的抗沖擊性、耐磨性及抗蠕變性能。特別的，石墨烯微球母料賦予超高分子量聚乙烯熔融加工性，適合于超高分子量聚乙烯的熔融紡絲。本發(fā)明一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：1、該石墨烯微球母料作為超高分子量聚乙烯熔融加工的專用料，不但賦予超高分子量聚乙烯熔融加工性，最為重要的是通過將石墨烯與氟聚合物組成的殼-核，使得石墨烯在超高分子量聚乙烯中的分散優(yōu)良，大幅提升超高分子量聚乙烯的抗沖擊性、耐磨性及抗蠕變性能。2、本發(fā)明采用激光加熱時，氟聚合物分散微粒的表面受熱快速而且均勻，進(jìn)一步的，在高壓噴霧條件下，氟聚合物分散微粒處于分散狀態(tài)，軟化的熔程極短，軟化的氟聚合物分散微粒表面隨即粘接石墨烯，杜絕了微球之間的連接。從而形成高分散、球度高、石墨烯粘接均勻的微球。3、本發(fā)明制備方法效率高，設(shè)備簡單，不使用溶劑等，屬于無污染制備工藝，適合于規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。附圖說明圖1為實(shí)施例1得到的石墨烯微球母料以8%質(zhì)量比與92%的超高分子量聚乙烯在螺桿中混煉后的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1（1)將乙烯-四氟乙烯共聚物研磨至粒徑為2μm以內(nèi)的微粉，然后加入表面活性劑焦磷酸鈉進(jìn)行高速分散，得到乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒；表面活性劑使用量為乙烯-四氟乙烯共聚物質(zhì)量的1%；（2）開啟球化裝置，球化裝置為球形反應(yīng)器，中部相對設(shè)置兩個進(jìn)料噴嘴a和b，底部設(shè)置冷凝收集室，球化裝置設(shè)置激光加熱器；將步驟（2）得到乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒施加超臨界二氧化碳，使其以霧狀形式完全分散從噴嘴a進(jìn)入球化裝置；將石墨烯施加超臨界二氧化碳，使其以霧狀形式完全分散從噴嘴b進(jìn)入球化裝置；在球化裝置中乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒完全以微粒形式分散，受激光快速加熱和氣流沖擊，其微粒表面軟化并球化，完全分散的石墨烯熱粘接在乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒表面，形成以石墨烯層為殼、乙烯-四氟乙烯共聚物為核的微球；從噴嘴a噴入的乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒與從噴嘴b噴入的石墨烯較佳的的配合質(zhì)量是10:1；（3）通過球化裝置頂部設(shè)置向下的氣流裝置，控制送入氣體壓力為0.01mpa，控制乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒加熱的時間；微球受氣壓瞬時下落，進(jìn)入球化裝置底部設(shè)置的冷凝收集室，經(jīng)高速旋風(fēng)冷凝收集得到一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料。將實(shí)施例1得到的石墨烯微球母料以8%質(zhì)量比與92%的超高分子量聚乙烯（分子量在150萬以上）在螺桿中混煉造粒，通過掃描電鏡觀測（附圖1所示），石墨烯微球母料均勻分散于超高分子量聚乙烯中。進(jìn)一步測試其加工性能、力學(xué)性能和熔融紡絲性，如表1所示。其具有良好的加工流動性、力學(xué)性能和穩(wěn)定的熔融紡絲性能。實(shí)施例2（1)將聚四氟乙烯研磨至粒徑為2μm以內(nèi)的微粉，然后加入表面活性劑六偏磷酸鈉進(jìn)行高速分散，得到聚四氟乙烯分散微粒；表面活性劑使用量為聚四氟乙烯質(zhì)量的2%；（2）開啟球化裝置，球化裝置為球形反應(yīng)器，中部相對設(shè)置兩個進(jìn)料噴嘴a和b，底部設(shè)置冷凝收集室，球化裝置設(shè)置激光加熱器；將步驟（2）得到聚四氟乙烯分散微粒施加超臨界二氧化碳，使其以霧狀形式完全分散從噴嘴a進(jìn)入球化裝置；將石墨烯施加超臨界二氧化碳，使其以霧狀形式完全分散從噴嘴b進(jìn)入球化裝置；在球化裝置中聚四氟乙烯分散微粒完全以微粒形式分散，受激光快速加熱和氣流沖擊，其微粒表面軟化并球化，完全分散的石墨烯熱粘接在聚四氟乙烯分散微粒表面，形成以石墨烯層為殼、聚四氟乙烯為核的微球；從噴嘴a噴入的聚四氟乙烯分散微粒與從噴嘴b噴入的石墨烯較佳的的配合質(zhì)量是8:1；（3）通過球化裝置頂部設(shè)置向下的氣流裝置，控制送入氣體壓力為0.005mpa，控制聚四氟乙烯分散微粒加熱的時間；微球受氣壓瞬時下落，進(jìn)入球化裝置底部設(shè)置的冷凝收集室，經(jīng)高速旋風(fēng)冷凝收集得到一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料。在球化裝置頂部設(shè)置向下的氣流裝置。在氟聚合物分散微粒受激光加熱、表面軟化球化、并在表面粘接石墨烯時，球化裝置頂部設(shè)置向下的氣流裝置，易控制氟聚合物分散微粒加熱的時間。激光加熱為瞬時快速加熱，一方面，激光加熱確保氟聚合物分散微粒的表面快速受熱，另一方面，較佳的確保了氟聚合物分散微粒表面受熱均勻，從而易于表面球化、與石墨烯粘接均勻。因氟聚合物分散微粒材質(zhì)的不同，其表面軟化的時間不同，根據(jù)材質(zhì)不同，通過球化裝置頂部設(shè)置向下的氣流裝置，控制送入氣體壓力大小控制氟聚合物分散微粒加熱的時間。將實(shí)施例2得到的石墨烯微球母料以8%質(zhì)量比與92%的超高分子量聚乙烯（分子量在150萬以上）在螺桿中混煉造粒，進(jìn)一步測試其加工性能、力學(xué)性能和熔融紡絲性，如表1所示。其具有良好的加工流動性、力學(xué)性能和穩(wěn)定的熔融紡絲性能。實(shí)施例3（1)將全氟烷氧基樹脂中研磨至粒徑為2μm以內(nèi)的微粉，然后加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行高速分散，得到全氟烷氧基樹脂分散微粒；表面活性劑使用量為全氟烷氧基樹脂質(zhì)量的3%；（2）開啟球化裝置，球化裝置為球形反應(yīng)器，中部相對設(shè)置兩個進(jìn)料噴嘴a和b，底部設(shè)置冷凝收集室，球化裝置設(shè)置激光加熱器；將步驟（2）得到全氟烷氧基樹脂分散微粒施加壓力為0.1mpa的氣流，使其以霧狀形式完全分散從噴嘴a進(jìn)入球化裝置；將石墨烯施加壓力為0.1mpa的氣流，使其以霧狀形式完全分散從噴嘴b進(jìn)入球化裝置；在球化裝置中全氟烷氧基樹脂分散微粒完全以微粒形式分散，受激光快速加熱和氣流沖擊，其微粒表面軟化并球化，完全分散的石墨烯熱粘接在全氟烷氧基樹脂分散微粒表面，形成以石墨烯層為殼、全氟烷氧基樹脂為核的微球；從噴嘴a噴入的全氟烷氧基樹脂分散微粒與從噴嘴b噴入的石墨烯較佳的的配合質(zhì)量是15:1；（3）通過球化裝置頂部設(shè)置向下的氣流裝置，控制送入氣體壓力為0.01mpa，控制全氟烷氧基樹脂分散微粒加熱的時間；微球受氣壓瞬時下落，進(jìn)入球化裝置底部設(shè)置的冷凝收集室，經(jīng)高速旋風(fēng)冷凝收集得到一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料。將實(shí)施例3得到的石墨烯微球母料以8%質(zhì)量比與92%的超高分子量聚乙烯（分子量在150萬以上）在螺桿中混煉造粒，進(jìn)一步測試其加工性能、力學(xué)性能和熔融紡絲性，如表1所示。其具有良好的加工流動性、力學(xué)性能和穩(wěn)定的熔融紡絲性能。實(shí)施例4（1)將乙烯-四氟乙烯共聚物研磨至粒徑為2μm以內(nèi)的微粉，然后加入表面活性劑聚丙烯酸鈉進(jìn)行高速分散，得到氟聚合物分散微粒；表面活性劑使用量為乙烯-四氟乙烯共聚物質(zhì)量的3%；（2）開啟球化裝置，球化裝置為球形反應(yīng)器，中部相對設(shè)置兩個進(jìn)料噴嘴a和b，底部設(shè)置冷凝收集室，球化裝置設(shè)置激光加熱器；將步驟（2）得到乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒施加超臨界二氧化碳，使其以霧狀形式完全分散從噴嘴a進(jìn)入球化裝置；將石墨烯施加超臨界二氧化碳，使其以霧狀形式完全分散從噴嘴b進(jìn)入球化裝置；在球化裝置中乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒完全以微粒形式分散，受激光快速加熱和氣流沖擊，其微粒表面軟化并球化，完全分散的石墨烯熱粘接在乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒表面，形成以石墨烯層為殼、乙烯-四氟乙烯共聚物為核的微球；從噴嘴a噴入的乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒與從噴嘴b噴入的石墨烯較佳的的配合質(zhì)量是10:1；（3）通過球化裝置頂部設(shè)置向下的氣流裝置，控制送入氣體壓力為0.05mpa，控制乙烯-四氟乙烯共聚物分散微粒加熱的時間；微球受氣壓瞬時下落，進(jìn)入球化裝置底部設(shè)置的冷凝收集室，經(jīng)高速旋風(fēng)冷凝收集得到一種超高分子量聚乙烯專用石墨烯微球母料。將實(shí)施例4得到的石墨烯微球母料以8%質(zhì)量比與92%的超高分子量聚乙烯（分子量在150萬以上）在螺桿中混煉造粒，進(jìn)一步測試其加工性能、力學(xué)性能和熔融紡絲性，如表1所示。其具有良好的加工流動性、力學(xué)性能和穩(wěn)定的熔融紡絲性能。表1：測試項(xiàng)目加工流動性（g/10min,270℃））拉伸強(qiáng)度（mpa）斷裂伸長率（%）纖維強(qiáng)度（n/dtex）超高分子量聚乙烯（分子量在150萬以上）0.15232--添加8%實(shí)施例1石墨烯微球母料的超高分子量聚乙烯3.5779519添加8%實(shí)施例2石墨烯微球母料的超高分子量聚乙烯3.2718521添加8%實(shí)施3石墨烯微球母料的超高分子量聚乙烯3.0699622添加8%實(shí)施例4石墨烯微球母料的超高分子量聚乙烯2.97310020當(dāng)前第1頁12