本發(fā)明屬于橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種炭黑表面石墨烯化的方法及制備其復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

炭黑的一個重要用途就是用于補(bǔ)強(qiáng)橡膠，在橡膠制品中，炭黑起到填充和補(bǔ)強(qiáng)的作用。填充炭黑后，提高基體材料的強(qiáng)度、黑度或?qū)щ娦缘裙δ?，主要因素是粒徑、結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性能。補(bǔ)強(qiáng)作用居多的硬質(zhì)炭，粒徑在11～30nm之間，以接觸法和爐法生產(chǎn)為主。起填充作用的軟質(zhì)炭，粒徑在30～500nm之間，以氣爐法和熱裂法生產(chǎn)為主。

高結(jié)構(gòu)炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠能夠同時(shí)提高制品耐磨性、彈性、滾動阻力等相互制約的指標(biāo)，因此吸引了研究人員深入了解，高結(jié)構(gòu)炭黑的性能由粒徑、結(jié)構(gòu)和活性三要素共同影響。粒徑的大小與分布是炭黑的重要指標(biāo)之一，直接影響炭黑的使用性能和其他性能。在橡膠中，粒徑越小，填充橡膠的強(qiáng)度(如抗拉強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、抗撕裂性能、耐磨性)越高，反之則降低。結(jié)構(gòu)分為一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)，一次結(jié)構(gòu)炭黑粒子連接在一起并熔結(jié)而成的三維空間聚結(jié)體結(jié)構(gòu)；二次結(jié)構(gòu)聚結(jié)體之間由范德華力凝聚而成的附聚體結(jié)構(gòu)。對于單個炭黑原生粒子，其表面結(jié)構(gòu)與活性有著密切的聯(lián)系，是影響炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能的關(guān)鍵。

現(xiàn)有技術(shù)提高炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能的方法有兩類，第一，從炭黑生產(chǎn)工藝著手，生產(chǎn)結(jié)構(gòu)高，粒徑小的炭黑。第二，炭黑表面改性技術(shù)著手于表面官能團(tuán)，改善炭黑分散性從而提高補(bǔ)強(qiáng)性能。然而，這些技術(shù)手段未從炭黑的表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)(石墨微晶)和活性著手改善炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明從炭黑的表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)(石墨微晶)和活性著手改善炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能，進(jìn)而提供一種補(bǔ)強(qiáng)效果好的炭黑表面石墨烯化的方法，并對應(yīng)提供利用該改性炭黑來制備復(fù)合材料的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種炭黑表面石墨烯化的方法，包括以下步驟：

s1：將炭黑與強(qiáng)氧化性酸(比如：濃硝酸、濃硫酸、高錳酸鉀等)混合，在70～150℃恒溫油浴下，反應(yīng)12～60h；

s2：將炭黑/硝酸混合液超聲10-30min后，在離心機(jī)中以8000-12000rpm離心10-20min；將分離出的炭黑用去離子水清洗若干次，去除殘留的硝酸，然后干燥至恒重，得到氧化炭黑；

s3：將氧化炭黑平鋪，并置于馬弗爐中，在敞開空氣環(huán)境下，于200～400℃下進(jìn)行熱還原反應(yīng)10～30min，得到表面石墨烯化的炭黑，即改性炭黑。

其中：s1中所述炭黑與硝酸的質(zhì)量體積比為1～10g：20～200ml。所述硝酸的質(zhì)量濃度為67％。所述炭黑可以為n134、n234、n330或n660。

本發(fā)明對炭黑表面石墨微晶進(jìn)行人工刻蝕，最終在炭黑表面獲得石墨烯結(jié)構(gòu)，基本原理是在酸性氧化過程中，含氧官能團(tuán)通過炭黑表面的缺陷或者石墨微晶片層浸入，最終對從缺陷處將石墨微晶細(xì)化，再將石墨微晶剝離，獲得石墨烯或者類石墨烯結(jié)構(gòu)。

一種利用改性炭黑制備復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：

a、將天然橡膠與二甲苯在50℃下混合并靜置4h以上，以使天然橡膠完全溶解，制得橡膠-二甲苯溶液，備用；

b、將權(quán)利要求1制備的改性炭黑加入二甲苯中，并用超聲處理，直至表面石墨烯化的炭黑完全分散，得到改性炭黑-二甲苯分散液，備用；

c、將橡膠-二甲苯溶液和改性炭黑-二甲苯分散液在攪拌條件下混合，再用水浴鍋在70℃下反應(yīng)8h，得到反應(yīng)溶液；

d、然后將反應(yīng)溶液用70℃的沙浴鍋中干燥至恒重，以蒸發(fā)除去二甲苯，得到改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料。

其中：在步驟a中，天然橡膠與二甲苯的質(zhì)量比為1：43。進(jìn)而得到質(zhì)量濃度為2.3wt％的橡膠-二甲苯溶液。

在步驟c中，改性炭黑-二甲苯分散液中的改性炭黑與橡膠-二甲苯溶液的質(zhì)量比為0.1-0.5：132。

采用該方法制備的改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料作為輪胎，由于填料炭黑經(jīng)過處理后，表面活性提高，所以增加了炭黑/橡膠復(fù)合材料的綜合機(jī)械性能，從而整體提升了輪胎的性能。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明對炭黑表面石墨微晶進(jìn)行人工刻蝕，最終使炭黑表面變成石墨烯結(jié)構(gòu)。增加炭黑/橡膠復(fù)合材料的綜合機(jī)械性能，用這種材料制做輪胎可以提升輪胎的性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的炭黑表面石墨烯化的結(jié)構(gòu)變化示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例一

a、表面石墨烯化炭黑的制備(炭黑的結(jié)構(gòu)變化如圖1所示)

取一定量1g炭黑樣品(n134)與三口燒瓶中，倒入20ml67％的硝酸，在油浴鍋中150℃恒溫下反應(yīng)10h。待反應(yīng)完成后，離心分離獲得氧化炭黑樣品，并用去離子水清洗數(shù)次。

利用空氣熱還原法，將干燥后的氧化炭黑平鋪在30*50mm的瓷舟中，置于馬弗爐中，敞開環(huán)境下，400℃熱還原10min。

b、炭黑/橡膠復(fù)合材料的制備

按質(zhì)量比1:43取天然橡膠和二甲苯，在50℃下溶解4h以上，制得2.3wt％的橡膠-二甲苯溶液待用，注意密封保存，防止二甲苯的泄露。

稱取0.1g改性炭黑填料于燒瓶中，量取足量二甲苯溶液用于超聲分散改性炭黑樣品，直至完全分散后，用玻璃棒引流到300ml燒杯中，倒入預(yù)先配備好的天然橡膠-二甲苯溶液132g用機(jī)械攪拌(注意調(diào)整攪拌器使所有的混合都是在攪拌速度大致相同的條件下進(jìn)行)進(jìn)行攪拌混合，在水浴鍋加熱70℃下混合8h。最后將燒杯取出放在70℃沙浴鍋中干燥，蒸發(fā)除去二甲苯，得到改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料。

實(shí)施例二

a、表面石墨烯化炭黑的制備

取一定量6g炭黑樣品(n234)與三口燒瓶中，倒入100ml67％的硝酸，在油浴鍋中70℃恒溫下反應(yīng)20h。待反應(yīng)完成后，離心分離獲得氧化炭黑樣品，并用去離子水清洗數(shù)次。

利用空氣熱還原法，將干燥后的氧化炭黑平鋪在30*50mm的瓷舟中，置于馬弗爐中，敞開環(huán)境下，300℃熱還原20min。

b、炭黑/橡膠復(fù)合材料的制備

按質(zhì)量比1:43取天然橡膠和二甲苯，在50℃下溶解4h以上，制得2wt％的橡膠-二甲苯溶液待用，注意密封保存，防止二甲苯的泄露。

稱取0.1g改性炭黑填料于燒瓶中，量取足量二甲苯溶液用于超聲分散改性炭黑樣品，直至完全分散后，用玻璃棒引流到300ml燒杯中，倒入預(yù)先配備好的天然橡膠-二甲苯溶液132g用機(jī)械攪拌(注意調(diào)整攪拌器使所有的混合都是在攪拌速度大致相同的條件下進(jìn)行)進(jìn)行攪拌混合，在水浴鍋加熱70℃下混合8h。最后將燒杯取出放在70℃沙浴鍋中干燥，蒸發(fā)除去二甲苯，得到改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料。

實(shí)施例三

a、表面石墨烯化炭黑的制備

取一定量8g炭黑樣品(n330)與三口燒瓶中，倒入150ml67％的硝酸，在油浴鍋中100℃恒溫下反應(yīng)40h。待反應(yīng)完成后，離心分離獲得氧化炭黑樣品，并用去離子水清洗數(shù)次。

利用空氣熱還原法，將干燥后的氧化炭黑平鋪在30*50mm的瓷舟中，置于馬弗爐中，敞開環(huán)境下，200℃熱還原30min。

b、炭黑/橡膠復(fù)合材料的制備

按質(zhì)量比1:43取天然橡膠和二甲苯，在50℃下溶解4h以上，制得2.3wt％的橡膠-二甲苯溶液待用，注意密封保存，防止二甲苯的泄露。

稱取0.1g改性炭黑填料于燒瓶中，量取足量二甲苯溶液用于超聲分散改性炭黑樣品，直至完全分散后，用玻璃棒引流到300ml燒杯中，倒入預(yù)先配備好的天然橡膠-二甲苯溶液132g用機(jī)械攪拌(注意調(diào)整攪拌器使所有的混合都是在攪拌速度大致相同的條件下進(jìn)行)進(jìn)行攪拌混合，在水浴鍋加熱70℃下混合8h。最后將燒杯取出放在70℃沙浴鍋中干燥，蒸發(fā)除去二甲苯，得到改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料。

實(shí)施例四

a、表面石墨烯化炭黑的制備

取一定量8g炭黑樣品(n660)與三口燒瓶中，倒入200ml67％的硝酸，在油浴鍋中120℃恒溫下反應(yīng)60h。待反應(yīng)完成后，離心分離獲得氧化炭黑樣品，并用去離子水清洗數(shù)次。

利用空氣熱還原法，將干燥后的氧化炭黑平鋪在30*50mm的瓷舟中，置于馬弗爐中，敞開環(huán)境下，350℃熱還原25min。

b、炭黑/橡膠復(fù)合材料的制備

按質(zhì)量比1:43取天然橡膠和二甲苯，在50℃下溶解4h以上，制得2.3wt％的橡膠-二甲苯溶液待用，注意密封保存，防止二甲苯的泄露。

稱取0.1g改性炭黑填料于燒瓶中，量取足量二甲苯溶液用于超聲分散改性炭黑樣品，直至完全分散后，用玻璃棒引流到300ml燒杯中，倒入預(yù)先配備好的天然橡膠-二甲苯溶液132g用機(jī)械攪拌(注意調(diào)整攪拌器使所有的混合都是在攪拌速度大致相同的條件下進(jìn)行)進(jìn)行攪拌混合，在水浴鍋加熱70℃下混合8h。最后將燒杯取出放在70℃沙浴鍋中干燥，蒸發(fā)除去二甲苯，得到改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料。

實(shí)施例一至四利用n134、n234、n330和n660進(jìn)行表面石墨烯化得到四種改性炭黑，并利用上述炭黑制備不同的改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料，然后對其進(jìn)行力學(xué)檢測，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能對比表

結(jié)果表明：處理后炭黑/橡膠復(fù)合材料的機(jī)械性能有提高，普通結(jié)構(gòu)炭黑炭黑n330和n660經(jīng)過12h后，抗拉強(qiáng)度提高到300kpa，與n234未處理時(shí)抗拉強(qiáng)度相同，比n134未處理的低120kpa，其中斷裂伸長率以經(jīng)超過了n134和n234，n330處理12h時(shí)，達(dá)到了554.7％，結(jié)果說明n330和n660經(jīng)過氧化還原處理后，能夠同時(shí)提高抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率。并且高結(jié)構(gòu)炭黑n134和n234經(jīng)過石墨烯化處理后，抗拉強(qiáng)度有所提高。

綜合以上結(jié)果，說明炭黑表面石墨烯化能夠增加炭黑/橡膠復(fù)合材料的綜合綜合機(jī)械性能，對于低結(jié)構(gòu)炭黑能夠同時(shí)提高抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。