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可輻射固化的攪打泡沫的制作方法

文檔序號(hào):11581161閱讀:221來(lái)源:國(guó)知局
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01180012936.0申請(qǐng)的分案申請(qǐng),申請(qǐng)?zhí)枮?01180012936.0申請(qǐng)的申請(qǐng)日是2011年3月4日。本發(fā)明描述了用于制備可輻射固化的攪打泡沫(whippedfoam)的可輻射固化水性組合物、制備輻射固化泡沫的方法和這些泡沫在紡織品中的應(yīng)用。水性聚氨酯分散體由于它們出色的發(fā)泡能力、它們好的耐磨性以及耐刮擦性、抗皺性和耐水解性而用于裝飾家具、勞動(dòng)防護(hù)和汽車內(nèi)部裝飾領(lǐng)域中的應(yīng)用。自從引入反轉(zhuǎn)方法,也稱作轉(zhuǎn)移方法,制造例如具有類似皮革外觀的制品成為可能(u.meier-westhues,polyurethane,vincentzverlag,hannover,2007,199-207頁(yè))。在用于制造人造皮革的反轉(zhuǎn)方法中,首先將面漆施涂于離型紙(涂覆了有機(jī)硅或聚丙烯的紙)上并且熱干燥,因?yàn)槊嫫嵬ǔJ腔诰郯滨シ稚Ⅲw的蜜胺-或多異氰酸酯-交聯(lián)的漆(2k-體系)。隨后是攪打泡沫層,所述攪打泡沫是用空氣攪打的聚氨酯分散體,并且同樣在140℃以上熱干燥。然后向干燥的發(fā)泡層提供層壓粘合劑(粘合涂料)并且轉(zhuǎn)移到紡織品例如elastan?上。為了產(chǎn)生例如皮革典型的粒面外觀,相應(yīng)地對(duì)離型紙進(jìn)行粒面處理。在反轉(zhuǎn)方法中,面漆和攪打泡沫層環(huán)繞粒面圖案流到離型紙上并隨后以這樣的具有相應(yīng)粒面圖案的形式固化。所述用于形成具有粒面外觀的圖案的方法是必要的,因?yàn)榕菽坏┕袒?,由于其高的?fù)原力,事后就不再能夠機(jī)械壓花。在直接施涂方法(u.meier-westhues,polyurethane,vincentzverlag,hannover,2007,199-207頁(yè))中,將用空氣攪打的聚氨酯分散體直接施涂于紡織品上并且在140℃以上熱干燥。熱干燥后上面漆。盡管與轉(zhuǎn)移方法相比直接施涂方法省去了粘合涂層并且因此只有一個(gè)工作步驟,但較少適合于制備人造皮革,因?yàn)橛捎跀嚧蚺菽母邚?fù)原力,事后不能進(jìn)行壓花。此外,不能使用對(duì)溫度敏感的紡織品例如elastan?,因?yàn)閿嚧蚺菽母稍镌诩徔椘飞线M(jìn)行。這兩種方法均不能令人滿意地滿足用于制備紡織品領(lǐng)域,尤其是在紡織品是例如人造皮革時(shí)的泡沫所需的所有要求。用于制備例如人造皮革的三級(jí)轉(zhuǎn)移方法是勞動(dòng)密集的,這歸因于許多工作步驟,并且是能量消耗大的,這歸因于熱干燥步驟。直接施涂方法需要高溫用于固化,并且因此不適合于加工對(duì)溫度敏感的紡織品例如elastan?。此外,在直接施涂方法中不能實(shí)現(xiàn)泡沫的機(jī)械壓花,因?yàn)榻?jīng)固化的泡沫具有高復(fù)原力,這不利于機(jī)械壓花。在這兩種方法中均使用了蜜胺-或多異氰酸酯交聯(lián)的面漆,以賦予攪打泡沫良好的化學(xué)藥品耐受性。此外2-組分體系具有適用時(shí)間的缺點(diǎn),因此調(diào)制的漆的加工受到時(shí)間的限制,并且未使用的漆不可能回收。另外,在面漆中經(jīng)蜜胺的交聯(lián)同樣在160℃的溫度下進(jìn)行,因此其同樣不適合于對(duì)溫度敏感的紡織品。在wo-a2009100837和de-a102006016638中公開了基于聚氨酯分散體的攪打泡沫,其在160℃的溫度下干燥。在ep-a222680中公開了在丙烯酸酯單體中的可輻射固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯,將其攪打成泡沫并隨后固化。這里是非水性體系,需要大量低分子量的丙烯酸酯單體以成為足夠稀的液體用于發(fā)泡。丙烯酸酯單體是刺激性至致敏性的,因此限制了加工性。在de-a3127945中,將聚環(huán)氧丙烯酸酯通過(guò)多異氰酸酯-水反應(yīng)而發(fā)泡并隨后輻射固化。為了與多異氰酸酯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),配方中需要使用少量水。這些體系具有非常短的適用時(shí)間,并且固化限于以電子束固化。在de-a2328850中,在低分子量丙烯酸酯單體的存在下,使聚醚多元醇或聚酯多元醇通過(guò)多異氰酸酯-水反應(yīng)而發(fā)泡,并隨后輻射固化。jp-a2008156544公開了基于多異氰酸酯、多元醇和不飽和異氰酸酯的可輻射固化的泡沫。其涉及具有非常短的適用時(shí)間的非水性體系。jp-a1993044175描述了一種不可輻射固化的聚氨酯,其在低分子量丙烯酸酯單體的存在下發(fā)泡,并隨后用電子束固化??奢椛涔袒乃跃郯滨ケ┧狨シ稚Ⅲw例如在ep-a753531、ep-a870788和ep-a942022中已知。它們被用作漆的粘合劑和用作粘結(jié)劑。迄今沒(méi)有描述它們?cè)诳奢椛涔袒呐菽械氖褂谩R虼四康氖翘峁┓稚Ⅲw,所述分散體與優(yōu)良的發(fā)泡能力、良好的耐磨性、耐刮擦性、抗皺性和耐水解性的水性聚氨酯分散體不相上下。目的在于在速度和較低溫度方面改進(jìn)用于固化基于水性聚氨酯分散體的攪打泡沫的方法。此外,泡沫配方必須可長(zhǎng)時(shí)間加工,即盡可能沒(méi)有適用時(shí)間,并且必須在固化后立即耐化學(xué)藥品。此外,該泡沫必須具有小的復(fù)原力,由此它們可以機(jī)械壓花,并且壓花必須容易定形。與此相反,在定形或固化后,泡沫應(yīng)該具有高的復(fù)原力。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn),可輻射固化的水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散體可以機(jī)械良好地發(fā)泡,并且以該方式制備的攪打泡沫在空氣中蒸發(fā)水后可以通過(guò)光化輻射而完全徹底固化。由于高的層厚,因此直至到達(dá)載體材料的泡沫的徹底固化是沒(méi)有預(yù)料到的,因?yàn)殡S著增加的層厚,高能輻射被吸收得越來(lái)越強(qiáng)烈(朗伯-比爾定律)。此外,可以推測(cè)由于泡沫結(jié)構(gòu)大的表面積,自由基聚合被空氣中的氧氣強(qiáng)烈地抑制(r.schwalm,uvcoatings,elsevier,阿姆斯特丹,2007,179-194頁(yè))。可輻射固化的泡沫的特點(diǎn)在于固化后即時(shí)具有的高的耐乙醇性。此外,在用光化輻射固化前的泡沫壓花后,可以借助于輻射固化將壓花自發(fā)地并且持久地定形。由于在低溫下也快速的固化,因此對(duì)溫度敏感的紡織品也適合作為基材。此外,該泡沫配方可長(zhǎng)時(shí)間加工并且沒(méi)有適用時(shí)間。本發(fā)明提供制備輻射固化泡沫的方法,其特征在于,通過(guò)以下方式制備輻射固化泡沫:1)將水性組合物a)發(fā)泡,2)熱干燥由步驟1)制得的泡沫,3)通過(guò)光化輻射固化泡沫,其中步驟2)和3)可以以任意的順序使用并且重復(fù)使用。根據(jù)本發(fā)明的輻射固化的泡沫任選地帶有面漆。此外,本發(fā)明提供包含以下組分的可輻射固化水性組合物a):a1)一種或多種可輻射固化的水性粘合劑,a2)一種或多種增稠劑,a3)一種或多種泡沫穩(wěn)定劑。優(yōu)選80-99.8重量%的組分a1)、0.1-10重量%的組分a2)和0.1-10重量%的組分a3),其中所述量基于相應(yīng)的無(wú)水組分a1)-a3)計(jì)并且無(wú)水的各個(gè)組分的總和合計(jì)為100重量%。合適的可輻射固化的水性粘合劑a1)例如是含有不飽和的可輻射固化基團(tuán)的分散體,例如含有不飽和的可輻射固化基團(tuán)的基于聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散體。在這種情況中,所述不飽和的可輻射固化基團(tuán)可與所提及的聚合物的一種鍵接存在和/或以可輻射固化的單體-所謂的反應(yīng)性稀釋劑的形式分散在所提及的聚合物周圍存在。例如可用作組分a1)的可輻射固化的水性粘合劑可以例如作為bayhydrol?uv(bayermaterialscienceag,leverkusen,德國(guó))、lux?(alberdingk&boleygmbh,krefeld,德國(guó))、ucecoat?(cytecindustriesinc.,drogenbos,比利時(shí))、laromer?(basfse,ludwigshafen,德國(guó))、craymul?(crayvalley,parisladéfense,法國(guó))和neorad?(dsmneoresins,waalwijk,荷蘭)商購(gòu)獲得。優(yōu)選將基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)的可輻射固化的水性粘合劑用作組分a1)的粘合劑,所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)包含以下組分作為構(gòu)建組分:a1.1)一種或多種具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的化合物,a1.2)一種或多種不同于a1.1)的單體化合物和/或聚合的化合物,a1.3)一種或多種具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和另外至少一個(gè)起親水化作用的基團(tuán)的化合物,a1.4)一種或多種有機(jī)多異氰酸酯,和a1.5)任選不同于a1.1)-a1.3)的具有至少一個(gè)胺官能的化合物。除了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)而外,一種或多種包含至少一個(gè)可輻射固化的不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑(ii)也可以存在于水性分散體中。在本發(fā)明范圍內(nèi),“(甲基)丙烯酸酯”是指相應(yīng)的丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯官能或者兩者的混合物。如果構(gòu)建組分(i)和(ii)的可輻射固化的雙鍵含量在0.3-6.0之間,優(yōu)選在0.4-4.0之間,特別優(yōu)選在0.5-3.0mol/kg分散體的非水性組分之間,則是有利的。組分a1.1)包含一種或多種選自以下的化合物:聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯,具有烯丙醚結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯和具有15-300mgkoh/g物質(zhì)的oh值的聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯,以及含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的單羥基官能的醇。在聚酯(甲基)丙烯酸酯中,使用含羥基的具有15-300mgkoh/g物質(zhì),優(yōu)選60-200mgkoh/g物質(zhì)的范圍的oh值的聚酯(甲基)丙烯酸酯作為組分a1.1)。在制備作為組分a1.1)的羥基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯時(shí),可以使用總共7組單體組分。第一組(a)含有鏈烷二醇或二元醇或這些的混合物。所述鏈烷二醇具有在62-286g/mol范圍的分子量。該鏈烷二醇優(yōu)選選自下組:乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,1,2-、1,3-和1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,環(huán)己烷-1,4-二甲醇,1,2-和1,4-環(huán)己二醇,2-乙基-2-丁基丙二醇。優(yōu)選的二醇是含有醚氧的二醇,如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇,具有在200-4000,優(yōu)選300-2000,特別優(yōu)選450-200g/mol范圍的數(shù)均摩爾質(zhì)量mn的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇與ε-己內(nèi)酯或其它內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物同樣地可以用作二元醇。第二組(b)含有具有在92-254g/mol范圍的分子量的三元和更多元的醇和/或從這些醇起始的聚醚。特別優(yōu)選的三元和更多元的醇是甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。特別優(yōu)選的聚醚是1mol三羥甲基丙烷與4mol環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。第三組(c)含有一元醇。特別優(yōu)選的一元醇選自乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇和芐醇。第四組(d)含有具有在104-600g/mol范圍的分子量的二元羧酸和/或它們的酸酐。優(yōu)選的二元羧酸和它們的酸酐選自鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、如在第六組(f)下列舉的脂肪酸的氫化二聚物。第五組(e)含有偏苯三酸或偏苯三酸酐。第六組(f)含有一元羧酸,例如苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸,以及天然的和合成的脂肪酸,例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、山萮酸、蠟酸、棕櫚油酸、油酸、二十碳烯酸、亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸。第七組(g)含有丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。合適的含羥基的聚酯(甲基)丙烯酸酯a1.1)含有組(a)或(b)的至少一種組分與選自組(d)或(e)的至少一種組分和選自組(g)的至少一種組分的反應(yīng)產(chǎn)物。組(a)的特別優(yōu)選的組分選自乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-環(huán)己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、含有醚氧的二醇,該二醇選自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三丙二醇。組(b)的優(yōu)選組分選自甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇,或者1mol三羥甲基丙烷與4mol環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。組(d)和(e)的特別優(yōu)選的組分選自鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、富馬酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、如在第六組(f)下列舉的脂肪酸的氫化二聚物,和偏苯三酸酐。組(g)的優(yōu)選組分是丙烯酸。通常從現(xiàn)有技術(shù)中已知的具有分散作用的基團(tuán)也可以任選地引入這些聚酯(甲基)丙烯酸酯。因此,可以部分使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇作為醇組分。從醇起始的聚乙二醇、聚丙二醇和它們的嵌段共聚物以及這些聚二醇的單甲基醚可以作為化合物使用。具有500-1500g/mol數(shù)均分子量mn的聚乙二醇單甲基醚特別合適。此外,在酯化后還可以將部分仍然游離的、未酯化的羧基,特別是(甲基)丙烯酸的羧基與單-、二-或聚環(huán)氧化物反應(yīng)。優(yōu)選的環(huán)氧化物是單體的、低聚的或聚合的雙酚a、雙酚f、己二醇和/或丁二醇或它們的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的縮水甘油醚。該反應(yīng)可以特別用于增加聚酯(甲基)丙烯酸酯的oh值,因?yàn)樵诿恳磺闆r下在聚環(huán)氧化物-酸-反應(yīng)中形成oh基。所得產(chǎn)物的酸值在0-20mgkoh/g物質(zhì)之間,優(yōu)選在0-10mgkoh/g物質(zhì)之間和特別優(yōu)選在0-5mgkoh/g物質(zhì)之間。該反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)催化劑如三苯基膦、硫二甘醇、鹵化銨和/或鹵化鏻,和/或鋯化合物或錫化合物如乙基己酸錫(ii)催化。聚酯(甲基)丙烯酸酯的制備描述于de-a4040290的第3頁(yè)25行至第6頁(yè)24行,de-a3316592的第5頁(yè)14行至第11頁(yè)30行,和在p.k.t.oldring(編輯)的chemistry&technologyofuv&ebformulationsforcoatings,inks&paints,第2卷,1991,sitatechnology,london的123-135頁(yè)中。來(lái)源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與聚醚的反應(yīng)的含羥基的聚醚(甲基)丙烯酸酯同樣適合作為組分a1.1),因此例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或四氫呋喃在以任意的羥基-和/或胺官能的起始物分子例如三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、新戊二醇、丁二醇和己二醇上的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。本身已知的具有在20-300mgkoh/g,優(yōu)選100-280mgkoh/g,特別優(yōu)選150-250mgkoh/g范圍的oh值的含羥基的聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯,或者具有在20-300mgkoh/g,優(yōu)選40-150mgkoh/g,特別優(yōu)選50-140mgkoh/g范圍的oh值的含羥基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯同樣適合作為組分a1.1)。這些化合物同樣描述于p.k.t.oldring(編輯),chemistry&technologyofuv&ebformulationsforcoatings,inks&paints,第2卷,1991,sitatechnology,london的37-56頁(yè)。含羥基的聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯特別基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體的、低聚的或聚合的雙酚a、雙酚f、己二醇和/或丁二醇或者它們的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的聚環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)的反應(yīng)產(chǎn)物。含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的單羥基官能的醇同樣適合作為組分a1.1)。這種樣的含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的單羥基官能的醇例如是(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯,(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的己內(nèi)酯加長(zhǎng)的改性物,如pemcure?12a(cognis,德國(guó)),(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯,(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯,3-羥基-2,2-二甲基(甲基)丙烯酸丙酯,多元醇的平均單羥基官能的二、三或五(甲基)丙烯酸酯,所述多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇,乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷,甘油、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇,或它們的工業(yè)混合物。另外,可由含雙鍵的酸與任選含雙鍵的單體聚環(huán)氧化物的反應(yīng)得到的醇也可以用作含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的單羥基官能的醇。優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物選自(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或叔飽和一元羧酸的縮水甘油酯。所述叔飽和一元羧酸例如是2,2-二甲基丁酸、乙基甲基丁酸、乙基甲基戊酸、乙基甲基己酸、乙基甲基庚酸和/或乙基甲基辛酸。優(yōu)選如在組分a1.1)下列出的具有1.5-2.5,優(yōu)選1.8-2.2,特別優(yōu)選1.9-2.1的oh官能度的羥基官能的丙烯酸酯。在組分a1.1)下列舉的化合物可以就它們本身或也可以作為混合物使用。組分a1.2)包含在每一情況下具有32-240g/mol分子量的單體一元醇、二元醇和/或三元醇,例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-環(huán)己二醇、氫化雙酚a(2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、由二聚脂肪酸衍生的二元醇、2,2-二甲基-3-羥基丙酸(2,2-二甲基-3-羥基丙酯)、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和/或蓖麻油。優(yōu)選新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,6-己二醇和/或三羥甲基丙烷。此外,組分a1.2)包含低聚的和/或聚合的羥基官能的化合物。這些低聚的和/或聚合的羥基官能的化合物例如是具有1.0-3.0的官能度,在每一情況下具有在300-4000,優(yōu)選500-2500g/mol范圍的重均分子量mw的聚酯,聚碳酸酯,聚醚碳酸酯多元醇,c2-、c3-和/或c4-聚醚,聚醚酯和/或聚碳酸酯聚酯。羥基官能的聚酯醇是基于一元-、二元-和三元羧酸與單體二元醇和三醇的那些,如已作為組分a1.2)列舉的,以及基于內(nèi)酯的聚酯醇。所述羧酸例如是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、脂肪酸的氫化二聚物,以及飽和的與不飽和的脂肪酸例如棕櫚酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸和它們的工業(yè)混合物。在二元-和三元羧酸中,也可以使用類似的酸酐。羥基官能的聚醚醇例如可通過(guò)環(huán)醚的聚合或通過(guò)環(huán)氧烷烴與起始物分子的反應(yīng)來(lái)獲得。羥基官能的聚碳酸酯是羥基封端的聚碳酸酯,該聚碳酸酯可通過(guò)二元醇、內(nèi)酯改性的二元醇或雙酚例如雙酚a,與光氣或碳酸二酯如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應(yīng)獲得。羥基官能的聚醚碳酸酯多元醇是如在de-a102008000478中描述用于構(gòu)建聚氨酯分散體的那些。具有1.8-2.3,特別優(yōu)選1.9-2.1的平均oh官能度的聚合的羥基官能的聚酯,聚碳酸酯,聚醚碳酸酯多元醇,c2-、c3-和/或c4-聚醚,聚醚酯和/或聚碳酸酯聚酯優(yōu)選作為組分a1.2)。組分a1.3)是多異氰酸酯,其選自芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族的多異氰酸酯或這樣的多異氰酸酯的混合物。合適的多異氰酸酯例如是1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-二異氰酸根合-環(huán)己烷、1-甲基-2,6-二異氰酸根合-環(huán)己烷、四亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二異氰酸根合二苯基甲烷、2,4-二異氰酸根合甲苯、2,6-二異氰酸根合甲苯、α,α,α',α'-四甲基-間-或-對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或ipdi)、4,4'-二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷、4-異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷,tin)(ep-a928799),具有縮二脲-、碳二亞胺-、異氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、亞氨基噁二嗪二酮-和/或脲二酮基團(tuán)的所列舉的這些多異氰酸酯的同系物或低聚物,以及它們的混合物。具有至少兩個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)、至少一個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)經(jīng)脲基甲酸酯基團(tuán)鍵接的可自由基聚合的c=c雙鍵的化合物,如其在wo-a2006089935中作為組分a)所述的那些,同樣適合作為組分a1.3)。優(yōu)選1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或ipdi)和4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷,具有縮二脲-、碳二亞胺-、異氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、亞氨基噁二嗪二酮-和/或脲二酮基團(tuán)的1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或ipdi)和4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的同系物或低聚物,和如wo-a2006089935中所述的脲基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,以及它們的混合物作為組分a1.3)。組分a1.4)包括具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和另外至少一個(gè)起親水化作用的基團(tuán)的化合物。起親水化作用的基團(tuán)包括離子基團(tuán)a1.4.1)和/或來(lái)源于潛性離子基團(tuán)a.1.4.2)(例如通過(guò)成鹽)的離子基團(tuán)a.1.4.1),所述離子基團(tuán)可以具有陰離子性質(zhì)a.1.4.1.1),例如锍-、鏻-、羧酸鹽-、磺酸鹽-、膦酸鹽基團(tuán),或者具有陽(yáng)離子性質(zhì)a.1.4.1.2),例如銨基,潛性離子基團(tuán)a.1.4.2),即可以例如通過(guò)成鹽轉(zhuǎn)化成離子基團(tuán)a.1.4.1)的基團(tuán),和/或非離子基團(tuán)a.1.4.3),例如聚醚基團(tuán),其可以通過(guò)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)引入到大分子中。優(yōu)選合適的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是羥基和氨基。包含潛性離子基團(tuán)a.1.4.2)的化合物包括具有潛性陰離子基團(tuán)a.1.4.2.1)的化合物,例如單-和二羥基羧酸、單-和二氨基羧酸、單-和二羥基磺酸、單-和二氨基磺酸、單-和二羥基膦酸、單-和二氨基膦酸,和/或具有潛性陽(yáng)離子基團(tuán)a.1.4.2.2)的化合物,例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺和n,n-二甲基乙醇胺。包含潛性陰離子基團(tuán)a.1.4.2.1)的優(yōu)選化合物選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基特戊酸、n-(2-氨基乙基)-丙氨酸、2-(2-氨基乙氨基)乙烷磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-乙基磺酸、3-(環(huán)己氨基)丙烷-1-磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、?;撬?、賴氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、異佛爾酮二胺(1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷,ipda)與丙烯酸的加成產(chǎn)物(ep-a916647,實(shí)施例1)、亞硫酸氫鈉在丁-2-烯-1,4-二醇聚醚磺酸酯上的加合物,和例如描述于de-a2446440第5-9頁(yè),式i-iii中的2-丁烯二醇和nahso3的丙氧基化加合物。特別優(yōu)選的包含潛性離子基團(tuán)a.1.4.2)的化合物是包含羧基、磺酸基和/或叔氨基的化合物,例如2-(2-氨基乙氨基)乙烷磺酸、3-(環(huán)己氨基)丙烷-1-磺酸、異佛爾酮二胺和丙烯酸的加成產(chǎn)物(ep-a916647,實(shí)施例1)、羥基特戊酸、二羥甲基丙酸、三乙醇胺、三丙醇胺、n-甲基二乙醇胺和/或n,n-二甲基乙醇胺。組分a.1.4)最特別優(yōu)選包含羥基特戊酸和/或二羥甲基丙酸作為具有潛性離子基團(tuán)的化合物。合適的非離子性起親水化作用的基團(tuán)a.1.4.3)例如是包含至少一個(gè)羥基或氨基和一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧烷單元,其中至少一個(gè)是環(huán)氧乙烷單元的聚環(huán)氧烷醚。這些聚環(huán)氧烷醚可以本身已知的方式通過(guò)合適的起始物分子烷氧基化獲得。合適的起始物分子是例如飽和一元醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇,異構(gòu)的戊醇、己醇、辛醇和壬醇,正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、異構(gòu)的甲基環(huán)己醇或羥基甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇、二甘醇單烷基醚例如二甘醇單丁醚,不飽和醇例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳族醇例如苯酚、異構(gòu)的甲酚或甲氧基苯酚,芳脂族醇例如芐醇、茴香醇或肉桂醇,一元仲胺例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2-乙基己基)胺、n-甲基-和n-乙基環(huán)己胺或二環(huán)己胺,以及雜環(huán)仲胺例如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1h-吡唑。僅在一個(gè)oh基上烷氧基化的三羥甲基丙烷同樣是合適的。優(yōu)選的起始物分子是飽和一元醇和僅在一個(gè)oh基上烷氧基化的三羥甲基丙烷。特別優(yōu)選使用二甘醇單丁醚作為起始物分子。適用于烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧烷烴例如為環(huán)氧乙烷、1-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧丙烷,其可以以任意的順序或者以混合物用于烷氧基化反應(yīng)。聚環(huán)氧烷烴聚醚醇是純的聚環(huán)氧乙烷聚醚或混合的聚環(huán)氧烷烴聚醚,其環(huán)氧烷烴單元包括至少30mol%,優(yōu)選至少40mol%的環(huán)氧乙烷單元。優(yōu)選的非離子化合物是包含至少40mol%環(huán)氧乙烷單元和最多60mol%環(huán)氧丙烷單元的單官能的混合的聚環(huán)氧烷烴聚醚。三羥甲基丙烷起始的具有oh官能度2的聚環(huán)氧烷烴,例如tegomer?d3403(evonikindustriesag,essen,德國(guó))和ymer?n120(perstorpab,瑞典)同樣優(yōu)選。在組分a.1.4.2.1)下提及的酸通過(guò)與中和劑如三乙胺、乙基二異丙胺、二甲基環(huán)己胺、二甲基乙醇胺、氨、n-乙基嗎啉、lioh、naoh和/或koh反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。在這種情況中,中和度優(yōu)選在50-125%之間。中和度被定義如下:在酸官能化的聚合物的情形下,作為堿和酸的商;在堿官能化的聚合物的情形下,作為酸和堿的商。如果中和度高于100%,則在酸官能化的聚合物的情形下加入了比聚合物中存在的酸基更多的堿;在堿官能化的聚合物的情形下加入了比聚合物中存在的堿基更多的酸。在組分a.1.4.2.2)下提及的堿通過(guò)與中和劑,例如無(wú)機(jī)酸如鹽酸、磷酸和/或硫酸,和/或有機(jī)酸例如甲酸、乙酸、乳酸、甲烷-、乙烷-和/或?qū)?甲苯磺酸反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。在這種情況中,中和度優(yōu)選為50-125%。在組分a.1.4.)下列出的化合物也可以以混合物使用。為了增加根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯(i)的分子量,使用一元胺和二元胺和/或單官能或二官能的氨基醇作為組分a.1.5)。優(yōu)選的二元胺是與水相比對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有更多反應(yīng)性的那些,因?yàn)榫埘グ被姿狨?甲基)丙烯酸酯的延長(zhǎng)任選在水性介質(zhì)中進(jìn)行。所述二元胺特別優(yōu)選選自乙二胺、1,6-六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、1,3-和1,4-亞苯基二胺、哌嗪、4,4'-二苯基甲烷二胺、氨基官能的聚環(huán)氧乙烷、氨基官能的聚環(huán)氧丙烷(以名稱jeffamin?d-系列已知[huntsmancorp.europe,zavantem,比利時(shí)])和肼。最特別優(yōu)選乙二胺。優(yōu)選的一元胺選自丁胺、乙胺和jeffamin?m-系列的胺(huntsmancorp.europe,zavantem,比利時(shí))、氨基官能的聚環(huán)氧乙烷、氨基官能的聚環(huán)氧丙烷和/或氨基醇。組分(ii)是反應(yīng)性稀釋劑,它被理解為含有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán),優(yōu)選丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯基團(tuán),和優(yōu)選不含異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的或羥基基團(tuán)反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的化合物(ii)包含2-6個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán),特別優(yōu)選4-6個(gè)。特別優(yōu)選的化合物(ii)在常壓下具有超過(guò)200℃的沸點(diǎn)。反應(yīng)性稀釋劑總的描述于p.k.t.oldring(編輯),chemistry&technologyofuv&ebformulationsforcoatings,inks&paints,第ii卷,第iii章:reactivediluentsforuv&ebcurableformulations,wileyandsitatechnology,london1997中。反應(yīng)性稀釋劑例如是以下與(甲基)丙烯酸完全酯化的醇:甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、二氫二環(huán)戊二烯醇、四氫糠醇、3,3,5-三甲基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-環(huán)己二醇、氫化雙酚a(2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇以及所列舉的醇的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物,和在上述化合物的(甲基)丙烯?;陂g得到的工業(yè)混合物。為了制備根據(jù)本發(fā)明的水性組合物優(yōu)選的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯基水性分散體,可以使用從現(xiàn)有技術(shù)已知的所有方法,所述分散體,例如乳化劑-剪切力-、丙酮-、預(yù)聚物-混合-、熔體-乳化-、酮亞胺-和固體自發(fā)分散法或它們的衍生物。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,參見例如methodenderorganischenchemie,houben-weyl,第4版,e20卷/第2部分1659頁(yè),georgthiemeverlag,stuttgart,1987。優(yōu)選熔體乳化-和丙酮法。特別優(yōu)選丙酮法。除了一種/多種可輻射固化的水性粘合劑外,在組分(a1)中還可以包含不具有不飽和可輻射固化基團(tuán)的基于聚酯類、聚氨酯類、聚醚類、聚酰胺類、聚硅氧烷類、聚乙烯基醚類、聚丁二烯類、聚異戊二烯類、氯化橡膠類、聚碳酸酯類、聚乙烯基酯類、聚氯乙烯類、聚丙烯酸酯類和/或聚氨酯類的分散體。由此可以減少影響物理干燥的交聯(lián)密度的程度,例如加快,或者可以進(jìn)行彈性化或者粘附調(diào)節(jié)。除了一種/多種可輻射固化的水性粘合劑外,組分a1)中還可以包含具有官能團(tuán)如烷氧基硅烷基團(tuán)、羥基和/或任選以封端形式存在的異氰酸酯基的基于聚酯類、聚氨酯類、聚醚類、聚酰胺類、聚乙烯基酯類、聚乙烯基醚類、聚硅氧烷類、聚碳酸酯類和/或聚丙烯酸酯類的那些分散體。因此可以制備可通過(guò)兩種不同的機(jī)理固化的雙固化體系。同樣可以將所謂的交聯(lián)劑加入組分a1)雙固化體系。未封端和/或封端的多異氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亞胺和蜜胺樹脂優(yōu)選是合適的。特別優(yōu)選未封端和/或封端的親水化多異氰酸酯?;谒钥奢椛涔袒恼澈蟿゛1)的固體含量計(jì),優(yōu)選加入≤20重量%,特別優(yōu)選≤10重量%的固體交聯(lián)劑。基于蜜胺或脲的氨基交聯(lián)劑樹脂和/或基于具有氨基甲酸酯、脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯、縮二脲和/或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或亞甲苯基二異氰酸酯,任選含有親水化基團(tuán)的多異氰酸酯的具有游離或封端多異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯也可以加入組分a1)。碳二亞胺或聚氮丙啶也可以作為另外的雙固化體系。如果組分a1)的可輻射固化的不飽和基團(tuán)的含量在0.3-6.0之間,優(yōu)選在0.4-4.0之間,特別優(yōu)選在0.5-3.0mol/kg分散體的非水性組分之間,則是有利的。如果組分a1)的輻射固化的游離膜具有30-1000%,優(yōu)選150-700%的斷裂伸長(zhǎng)率,則是有利的。在這里,除了一種/多種可輻射固化的水性粘合劑外,組分a1)任選地包括另外的如所述的不能輻射固化的粘合劑和/或雙固化體系。如果組分a1)的輻射固化的游離膜具有2-40n/mm2的撕裂強(qiáng)度,則是有利的。在這里,除了一種/多種可輻射固化的水性粘合劑外,組分a1)任選地包括另外的如所述的不能輻射固化的粘合劑和/或雙固化體系。合適的泡沫穩(wěn)定劑a2)是可商購(gòu)獲得的穩(wěn)定劑,例如水溶性脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烴磺酸鹽、-硫酸鹽或脂肪酸鹽,其中親脂性殘基優(yōu)選含有12-24個(gè)碳原子。優(yōu)選的泡沫穩(wěn)定劑a2)是在烴殘基中具有12-22個(gè)碳原子的鏈烷烴磺酸鹽-或硫酸鹽,在烴殘基中具有14-24個(gè)碳原子的烷基苯并磺酸鹽-或硫酸鹽,或者具有12-24個(gè)碳原子的脂肪酸酰胺或脂肪酸鹽。上述脂肪酸酰胺優(yōu)選為單-或二(乙醇)胺的脂肪酸酰胺。脂肪酸鹽可以是例如堿金屬鹽、胺鹽或未取代的銨鹽。這樣的脂肪酸衍生物典型地基于脂肪酸,如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、山崳酸或花生酸、椰子脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸和它們的氫化產(chǎn)物。特別優(yōu)選的泡沫穩(wěn)定劑a2)是十二烷基硫酸鈉、磺基琥珀酰胺和硬脂酸銨,和它們的混合物。在本發(fā)明范圍內(nèi),增稠劑a3)是能夠如此調(diào)節(jié)得自a1)-a3)的混合物的粘度的化合物,以至于有利于根據(jù)本發(fā)明的泡沫的制備和加工。合適的增稠劑是可商購(gòu)獲得的增稠劑,例如天然有機(jī)增稠劑,例如糊精或淀粉,有機(jī)改性的天然物質(zhì)例如纖維素醚或羥乙基纖維素,有機(jī)全合成的增稠劑例如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸化合物或聚氨酯(締結(jié)型增稠劑)和無(wú)機(jī)增稠劑,例如膨潤(rùn)土或二氧化硅。優(yōu)選使用有機(jī)全合成的增稠劑??梢詫⒃谄峒夹g(shù)中已知的粘結(jié)劑、輔助物質(zhì)和添加劑,例如顏料、染料或消光劑加入可輻射固化的水性粘合劑a1)中或與之組合。這些是流動(dòng)-和潤(rùn)濕添加劑,滑動(dòng)添加劑,顏料,包括金屬效果顏料,填料,納米顆粒,光穩(wěn)定劑顆粒,抗泛黃添加劑,和用于降低表面張力的添加劑。通過(guò)剪切力將組分a2)和a3)以及任選另外的所述添加劑和/或雙固化體系引入可輻射固化的水性粘合劑a1)中,并且可以以任意的順序進(jìn)行。另外,也可以將抗氧化劑和/或光穩(wěn)定劑引入可輻射固化的水性粘合劑a1)中。最后,也可以包含填料、增塑劑、顏料、硅溶膠、鋁分散體、粘土分散體、流平劑或觸變劑。取決于泡沫所希望的根據(jù)本發(fā)明的性能形式和應(yīng)用目的,基于總的干物質(zhì)計(jì),在最終產(chǎn)品中可以包含最多70重量%的這樣的填料。通過(guò)水性組合物a)的發(fā)泡來(lái)制備泡沫可以通過(guò)引入氣體和/或在合適的剪切能(例如機(jī)械攪拌)的作用下或者通過(guò)可商購(gòu)獲得的發(fā)泡劑來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地,使用空氣或惰性氣體例如氮?dú)?、二氧化碳,稀有氣體例如氬氣、氖氣、氦氣作為氣體。為了阻止在自由基聚合期間被氧抑制,使用惰性氣體用于制備泡沫可以是有利的。優(yōu)選地,步驟1)中的泡沫制備在引入氣體的情況下進(jìn)行,并且特別優(yōu)選引入空氣的同時(shí)剪切能起作用??梢詫l(fā)泡的組合物以不同的方式施涂于各種不同的表面上或者模具中,例如澆注、刀涂、輥涂、刷涂、噴射或噴涂。通過(guò)擠出方法成型也是可能的。發(fā)泡的材料在干燥前具有200-1000g/l,特別優(yōu)選300-600g/l的優(yōu)選的泡沫密度,而在干燥后根據(jù)本發(fā)明所得的泡沫的密度優(yōu)選為50-600g/l,特別優(yōu)選100-500g/l。泡沫密度通過(guò)使給定量的a)在給定的體積中通過(guò)引入氣體和/或在剪切能作用下發(fā)泡實(shí)現(xiàn)。攪打可以例如通過(guò)廚房手工混合機(jī)或者通過(guò)工業(yè)混合機(jī),例如hansa工業(yè)混合機(jī)、mondo混合機(jī)、oakes混合機(jī)和stork泡沫產(chǎn)生器進(jìn)行。泡沫的熱干燥2)通常在25℃-150℃之間,優(yōu)選在30℃-120℃之間,特別優(yōu)選在40℃-90℃之間的溫度下進(jìn)行。干燥可以在常規(guī)干燥機(jī)中或者在循環(huán)空氣爐中進(jìn)行。在微波(hf)干燥機(jī)或者紅外干燥機(jī)中干燥也是可能的。通過(guò)將帶有泡沫的基材引導(dǎo)在熱的表面例如輥?zhàn)由隙稍镆彩强赡艿?。如果將其作為層施涂于例如離型紙上,則在干燥步驟2)之后,根據(jù)本發(fā)明的泡沫典型地具有1mm-100mm,優(yōu)選1mm-50mm,特別優(yōu)選1mm-30mm的厚度。根據(jù)本發(fā)明的泡沫也可以幾層施涂于各種不同的基材或者澆注在模具中,例如以產(chǎn)生特別高的泡沫涂層。此外,根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡組合物還可以例如通過(guò)預(yù)先施加(例如涂覆)結(jié)合以其他載體材料,例如紡織品平面結(jié)構(gòu)、紙、礦物基材、木材、金屬、塑料來(lái)使用。在本發(fā)明范圍內(nèi),紡織品平面結(jié)構(gòu)將被理解為是指例如織物、針織物、粘結(jié)和未粘結(jié)的無(wú)紡布。紡織品平面結(jié)構(gòu)可由合成的、天然的纖維和/或它們的混合物構(gòu)建。原則上,任意纖維的紡織品均適合于根據(jù)本發(fā)明的方法。任選地伴隨著加入合適的光引發(fā)劑,電磁輻射適用于將在步驟1)和2)中制備的泡沫輻射化學(xué)誘導(dǎo)聚合(步驟3),電磁輻射的能量足以引起(甲基)丙烯酸酯雙鍵的自由基聚合。所述輻射化學(xué)誘導(dǎo)的聚合優(yōu)選借助于具有小于400nm的波長(zhǎng)的輻射如uv-、電子-、x射線或γ射線進(jìn)行。uv輻射是特別優(yōu)選的,其中用uv輻射的固化在光引發(fā)劑存在下引發(fā)。原則上將光引發(fā)劑區(qū)分為兩類,單分子(類型i)和雙分子(類型ii)。合適的類型(i)體系是芳族酮化合物,例如二苯甲酮類與叔胺的組合、烷基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和鹵化二苯甲酮或所述類型的混合物。另外合適的是(類型ii)引發(fā)劑,如安息香和它的衍生物、苯偶??s酮、?;趸?、2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基氧化膦、雙?;趸㈩?、苯乙醇酸酯、樟腦醌、α-氨基苯烷基酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羥基苯烷基酮也是合適的。優(yōu)選可以容易地引入水性可輻射固化粘合劑中的光引發(fā)劑。這類產(chǎn)品為例如irgacure?500(二苯甲酮和(1-羥基環(huán)己基)苯基甲酮的混合物,ciba,lampertheim,德國(guó))、irgacure?819dw(苯基雙-(2,4,6-三甲基苯甲?;?-氧化膦,ciba,lampertheim,德國(guó))、esacure?kipem(低聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮],lamberti,aldizzate,意大利)。也可以使用這些化合物的混合物。也可以使用極性溶劑,例如丙酮和異丙醇用于引入光引發(fā)劑。步驟3)中的輻射固化有利地在30-70℃下進(jìn)行,因?yàn)樵谳^高的溫度下易于增加(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化度。這可以導(dǎo)致更好的耐受性能。然而,在輻射固化期間必須考慮基材的可能的溫度敏感性,因此對(duì)于某種泡沫-基材組合的最佳固化條件將由本領(lǐng)域技術(shù)人員在簡(jiǎn)單的預(yù)先實(shí)驗(yàn)中確定。這里,引發(fā)自由基聚合的一個(gè)或多個(gè)輻射發(fā)射器可以是位置固定的,并且泡沫通過(guò)合適的常規(guī)裝置移動(dòng)通過(guò)所述發(fā)射器,或者輻射發(fā)射器能夠通過(guò)常規(guī)裝置移動(dòng),使得在固化過(guò)程中泡沫是位置固定的。還可以例如在腔室內(nèi)進(jìn)行輻射,其中涂覆基材被引入腔室中,然后開通一定時(shí)間的輻射,并且在輻射之后將基材再次從腔室中取出。任選在惰性氣體氣氛下,即排除氧氣的條件下進(jìn)行固化,以防止自由基交聯(lián)被氧氣所抑制。在輻射固化前,根據(jù)本發(fā)明的泡沫可以非常容易地壓花,因?yàn)樗鼈冊(cè)谳椛涔袒熬哂械偷膹?fù)原力,并且通過(guò)輻射固化,壓花可以在數(shù)秒內(nèi)定形。此外,輻射固化的泡沫的特點(diǎn)在于良好的耐水性和耐醇溶液性。根據(jù)本發(fā)明的泡沫可以在輻射固化后例如通過(guò)打磨、拉絨(velourisieren)、粗糙化(rauhen)和/或搖粒加工(tumblen)進(jìn)行表面處理。任選將根據(jù)本發(fā)明的輻射固化的泡沫施以面漆,以賦予給泡沫更好的化學(xué)藥品耐受性或者改變機(jī)械的、觸覺的或視覺性能。該面漆例如以水性分散體為基礎(chǔ),所述水性分散體基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚異戊二烯、氯化橡膠、聚碳酸酯、聚乙烯基酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和/或聚氨酯??梢詫⒔宦?lián)劑加入這些粘合劑中,例如基于蜜胺或脲的氨基交聯(lián)劑樹脂,和/或基于具有氨基甲酸酯-、脲二酮-、亞氨基噁二嗪二酮-、異氰脲酸酯-、縮二脲-和/或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或亞甲苯基二異氰酸酯的,任選含有親水化基團(tuán)的多異氰酸酯的具有游離的或具有封端的多異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。碳二亞胺或聚氮丙啶也可以作為另外的雙固化體系。優(yōu)選地,該面漆基于可輻射固化的水性粘合劑,其與蜜胺-或聚異氰酸酯-交聯(lián)的面漆相比在較低的溫度下在數(shù)秒內(nèi)交聯(lián)。合適的可輻射固化的水性粘合劑是例如含有不飽和可輻射固化基團(tuán)的分散體,例如含有不飽和的可輻射固化基團(tuán)的基于聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散體。在這里,所述不飽和可輻射固化的基團(tuán)可鍵接存在于所提及的聚合物之一上和/或以可輻射固化的單體-所謂的反應(yīng)性稀釋劑的形式分散存在于所提及的聚合物旁。本發(fā)明還提供了用根據(jù)本發(fā)明的泡沫涂覆的基材?;陲@著的應(yīng)用技術(shù)性能,根據(jù)本發(fā)明的組合物和由它們制成的泡沫特別適合于涂覆或制造例如外衣、人造皮革制品、鞋、家具覆蓋物、汽車內(nèi)飾制品和運(yùn)動(dòng)設(shè)備。實(shí)施例nco含量在每一情形下根據(jù)din53185通過(guò)滴定監(jiān)測(cè)。聚氨酯分散體的固體含量根據(jù)din53216在所有非揮發(fā)性組分蒸發(fā)后通過(guò)重力法測(cè)量。平均顆粒大小通過(guò)激光相關(guān)光譜測(cè)量。流出時(shí)間根據(jù)din53211借助于4mmdin杯測(cè)量。rt相當(dāng)于23℃。1)可輻射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散體,組分a1的制備將76.7份聚環(huán)氧丙烯酸酯agisyn?1010(agicorp.,臺(tái)北,臺(tái)灣),組分a1.1),609.1份聚碳酸酯二醇desmophen?c1200hn(bayermaterialscienceag,leverkusen,德國(guó)),組分a1.2),5.2份新戊二醇,組分a1.2),45.2份二羥甲基丙酸,組分a1.3),82.1份4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷,組分a1.4),188.2份1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷,組分a1.4)和0.2份二月桂酸二丁基錫溶于350份丙酮中,并且在攪拌下在60℃下反應(yīng)直到2.1重量%的nco含量。然后通過(guò)加入和攪拌36.0份乙基二異丙胺進(jìn)行中和。隨后在攪拌下將該清澈溶液引入到1600份水中。隨后,在攪拌下將10.6份乙二胺,組分a1.5),和100份水的混合物加入到分散體中。然后在輕微真空下從分散體中蒸餾出丙酮。得到具有39重量%的固體含量、19秒流出時(shí)間、52nm的平均顆粒大小和8.4的ph值的可輻射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散體1)。2)可輻射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散體,組分a1的制備將116.0份丙烯酸2-羥基乙酯,組分a1.1),222.2份1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷,組分a1.4)和0.003份二月桂酸二丁基錫溶于84.5份丙酮中,并且在攪拌下在60℃下反應(yīng)直至8.9重量%的nco含量。將560份聚碳酸酯二醇desmophen?c2200(bayermaterialscienceag,leverkusen,德國(guó)),組分a1.2),5.2份新戊二醇,組分a1.2),22.0份單官能聚醚lb25(bayermaterialscienceag,leverkusen,德國(guó)),組分a1.3),19.6份二羥甲基丙酸,組分a1.3),170.3份4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷,組分a1.4),0.5份二月桂酸二丁基錫和730份丙酮加入108.0份如此得到的溶液中,并且在攪拌下在60℃下反應(yīng)直至1.5重量%的nco含量。隨后通過(guò)加入和攪拌溶于39ml水中的14.2份三乙胺和13.0份乙二胺,組分a1.5)進(jìn)行中和。然后在攪拌下將1350份水引入到該清澈溶液中。然后在輕微真空下從分散體中蒸餾出丙酮。得到具有39重量%固體含量、13秒流出時(shí)間、146nm平均顆粒大小和8.6的ph值的可輻射固化水性聚氨酯分散體2)。3)可輻射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散體,組分a1的制備將46.7份聚環(huán)氧丙烯酸酯agisyn?1010(agicorp.,臺(tái)北,臺(tái)灣),組分a1.1),625.0份具有56的oh值的基于鄰苯二甲酸酐和己二醇的聚酯二醇,組分a1.2),5.9份己二醇,組分a1.2),40.2份二羥甲基丙酸,組分a1.3),75.6份六亞甲基二異氰酸酯,組分a1.4),153.2份含異氰酸酯的脲基甲酸酯丙烯酸酯laromer?lr9000(basfse,ludwigshafen,德國(guó)),組分a1.4)和0.4份二月桂酸二丁基錫溶于700份丙酮中,并且在攪拌下在60℃下反應(yīng)直至0.7重量%的nco含量。然后通過(guò)加入并且攪拌溶于39ml水中的27.3份三乙胺和6.9份乙二胺,組分a1.5)進(jìn)行中和。然后在攪拌下將1700份水引入到清澈溶液中。在輕微真空下從分散體中蒸餾出丙酮。得到具有38重量%固體含量、180秒流出時(shí)間、157nm平均顆粒大小和8.0的ph值的可輻射固化水性聚氨酯分散體3)。4)可輻射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散體,組分a1將陰離子親水化并且基于聚酯丙烯酸酯的bayhydrol?uvxp2736(bayermaterialscienceag,leverkusen,德國(guó))用作可輻射固化的水性聚氨酯分散體4)。5)不可輻射固化的水性聚氨酯分散體(比較)將陰離子親水化的impranil?dlc-f(bayermaterialscienceag,leverkusen,德國(guó))用作不可輻射固化的水性聚氨酯分散體5)。表1:用于拉伸試驗(yàn)的漆的配方uv漆重量份uv分散體100.0byk?34811.0irgacure?50021.5總計(jì)102.51得自byk,wesel,德國(guó)的基于聚醚改性的二甲基聚硅氧烷的潤(rùn)濕劑2得自ciba,lampertheim,德國(guó)的二苯甲酮和(1-羥基環(huán)己基)苯基酮的混合物。由可輻射固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散體1)-4)制成具有300μm層厚的游離膜。為此,將膜在50℃干燥10分鐘并隨后以500mj/cm2進(jìn)行輻射固化。游離膜進(jìn)行拉伸試驗(yàn)?!だ煸囼?yàn)機(jī)zwicki2,5kn(zwick)·試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn):dineniso527-1-3·試驗(yàn)氣候:標(biāo)準(zhǔn)氣候23℃,在50%相對(duì)濕度下·具有校準(zhǔn)的壓縮空氣夾具的夾緊裝置·夾緊長(zhǎng)度:40mm·初始荷載:0.02n/mm2·試驗(yàn)速度:200mm/mm2。表2:輻射固化的游離膜的拉伸試驗(yàn)3實(shí)施例1)2)3)4)斷裂伸長(zhǎng)率[%]20614611580拉伸強(qiáng)度[n/mm2]142312313基于5次測(cè)量的平均值的數(shù)值。表3:根據(jù)本發(fā)明的泡沫的配方泡沫重量份uv分散體1)-4)390.0byk?34843.9irgacure?50054.9irgacure?81960.9dicrylan?fln723.4borchigel?lw44810.6總計(jì)433.74得自byk,wesel,德國(guó)的基于聚醚改性的二甲基聚硅氧烷的潤(rùn)濕劑5得自ciba,lampertheim,德國(guó)的二苯甲酮和(1-羥基環(huán)己基)苯基酮的混合物6得自ciba,lampertheim,德國(guó)的雙酰基氧化膦7得自huntsmanint.llc,saltlakecity,ut,美國(guó)的基于烷基硬脂酸銨的泡沫穩(wěn)定劑8得自omgborchersgmbh,langenfeld,德國(guó)的基于聚氨酯的非潛離子增稠劑。根據(jù)本發(fā)明的泡沫的制備根據(jù)表3通過(guò)剪切力將潤(rùn)濕劑、光引發(fā)劑和泡沫穩(wěn)定劑引入uv分散體。然后借助于廚房手工混合機(jī)通過(guò)打入的空氣進(jìn)行發(fā)泡。所有泡沫均具有500g/l的最終泡沫密度。最后進(jìn)行增稠劑的攪拌加入。以該方式制備的泡沫具有均勻的小泡分布。借助于箱刀(kastenrakel)在離型紙上施加1000μm厚度的泡沫,在室溫干燥60分鐘,然后在爐中(沒(méi)有循環(huán)空氣)在80℃干燥8分鐘。然后在750mj/cm2下將泡沫進(jìn)行輻射固化。表4:熱固化泡沫的配方(比較)泡沫重量份分散體5)390.0byk?34893.9dicrylan?fln1023.4borchigel?lw441110.6總計(jì)427.99得自byk,wesel,德國(guó)的基于聚醚改性的二甲基聚硅氧烷的潤(rùn)濕劑10得自huntsmanint.llc,saltlakecity,ut,美國(guó)的基于烷基硬脂酸銨的泡沫穩(wěn)定劑11得自omgborchersgmbh,langenfeld,德國(guó)的基于聚氨酯的非潛離子增稠劑。熱固化泡沫的制備(比較)根據(jù)表4通過(guò)剪切力將潤(rùn)濕劑和泡沫穩(wěn)定劑引入不可輻射固化的水性聚氨酯分散體5)中。然后借助于廚房手工混合機(jī)通過(guò)打入的空氣進(jìn)行發(fā)泡。該泡沫具有500g/l的最終泡沫密度。最后進(jìn)行增稠劑的攪拌加入。以該方式制備的泡沫具有均勻的小泡分布。借助于箱刀在離型紙上施加1000μm厚度的泡沫,在室溫干燥60分鐘,然后在爐中(沒(méi)有循環(huán)空氣)在120℃干燥8分鐘。低于120℃的溫度是不可能的,因?yàn)榕菽谳^低溫度下還不具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性并且在壓力下變粘。表5:泡沫的應(yīng)用技術(shù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)施例1)2)3)4)5(比較)uv固化前的壓敏性120%0%0%20%100%uv固化后的壓敏性12100%80%60%80%-uv固化前的耐水性13100%80%20%40%100%uv固化后的耐水性13100%100%100%100%-uv固化前的耐醇/水(50%)性130%80%0%40%80%uv固化后的耐醇/水(50%)性1360%100%40%80%-12為了測(cè)量,將重量為200g的環(huán)(壁厚1mm,直徑5.7cm)放在泡沫上。根據(jù)以下評(píng)分等級(jí)評(píng)價(jià)將觀察到的變化:(關(guān)于泡沫的復(fù)原力的結(jié)論可從該參數(shù)得出)100%評(píng)分:沒(méi)有變化80%評(píng)分:輕微印痕,其立即又消失60%評(píng)分:可容易辨別的輕微印痕,其在短時(shí)間后消失40%評(píng)分:明顯印痕但看不見紙基材(在中部),輕微恢復(fù)20%評(píng)分:明顯印痕,輕微可見紙基材,沒(méi)有恢復(fù)0%評(píng)分:紙基材有清晰印痕,沒(méi)有恢復(fù)13使用移液管,在每一情形下將一滴水或50%濃度的乙醇/水,施加于泡沫上。在室溫下24h后根據(jù)以下評(píng)分等級(jí)評(píng)價(jià)表面的變化:100%等級(jí):沒(méi)有變化80%等級(jí):可見輕微凹陷,表面未破壞60%等級(jí):可見明顯凹陷,表面未破壞40%等級(jí):可見明顯凹陷,表面輕微破壞20%等級(jí):可見清晰凹陷,表面破壞0%等級(jí):表面完全破壞。表2表明聚氨酯丙烯酸酯分散體1)-4)產(chǎn)生非常柔韌的輻射固化膜。為了獲得例如紡織品領(lǐng)域所需的最終柔軟的輻射固化膜,這樣一種柔韌性是必要的。根據(jù)本發(fā)明的泡沫1)-4)在80℃干燥后并且在輻射固化前具有低的復(fù)原力(表5),即它們非常易于壓花。在輻射固化后,復(fù)原力顯著增加。雖然輻射固化泡沫可以被壓出印痕,但在加載后它們?cè)俅纬尸F(xiàn)它們的起始形狀。這表明在輻射固化前可以對(duì)根據(jù)本發(fā)明制備的泡沫施加壓花,然后可以將其通過(guò)輻射固化定形。比較例5)在熱干燥后已經(jīng)具有非常高的復(fù)原力,即不再能夠機(jī)械壓花。通過(guò)輻射固化,對(duì)水或50%濃度的乙醇/水的敏感性被決定性地降低。泡沫2)甚至顯示出對(duì)50%濃度的乙醇/水完全不敏感,并且將能夠承受含醇的家用清潔劑。這些實(shí)施例表明在根據(jù)本發(fā)明制備的泡沫中,借助于輻射固化的交聯(lián)成功進(jìn)行。這同樣是值得注意的結(jié)果,因?yàn)轭A(yù)期由于泡沫非常大的表面積將出現(xiàn)自由基聚合被氧顯著抑制,并且由于1000μm的層厚,在該深度的交聯(lián)將嚴(yán)重減少,然而并非如此。與得自實(shí)施例5)的在120℃干燥的泡沫相比,根據(jù)本發(fā)明的泡沫在輻射固化后實(shí)現(xiàn)了可比較的良好的抗性,但僅在80℃下干燥。因此,根據(jù)本發(fā)明的泡沫適合于在直接施涂方法中施涂于對(duì)溫度敏感的紡織品,例如elastan?。當(dāng)前第1頁(yè)12
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