本發(fā)明涉及發(fā)泡劑領(lǐng)域，主要涉及納米復(fù)合發(fā)泡劑領(lǐng)域，具體涉及復(fù)合發(fā)泡劑、發(fā)泡制品及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化硅微球因機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好以及在溶劑中容易分散的特點(diǎn)，而廣泛的應(yīng)用于色譜柱填料、涂料和催化劑等。同時(shí)，二氧化硅微球還具有無毒性、親水性和表面羥基易功能化等優(yōu)點(diǎn)，在生物檢測和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。粒徑均一并且易控制孔徑大小的多孔二氧化硅微球，是納米介孔復(fù)合材料中最常用的載體材料。
微孔泡沫塑料是指泡孔大小在0.1-10μm，泡孔密度集中在109-1015個(gè)/cm3。具有較高的沖擊強(qiáng)度，是傳統(tǒng)泡沫塑料的5倍以上，并且微孔泡沫塑料具有很強(qiáng)的韌性和較高的剛度重量比，是一般的多孔塑料的疲勞壽命的8-9倍，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，由于它的獨(dú)特的屬性，微孔泡沫塑料具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
目前，制備泡沫塑料所采用的的發(fā)泡劑主要有兩類，一類是物理發(fā)泡劑，一類是化學(xué)發(fā)泡劑，大多數(shù)采用物理發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡。目前，物理發(fā)泡劑發(fā)泡中，超臨界流體作為生產(chǎn)微孔泡沫塑料越來越受到重視。超臨界流體是指溫度和壓力同時(shí)高于臨界值，處于氣體和液體兩相之間的一種流體狀態(tài)。超臨界流體的密度和溶劑化能力接近液體，粘度和擴(kuò)散系數(shù)接近氣體，在臨界點(diǎn)附近流體的物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度和壓力的變化極其敏感，在不改變化學(xué)組成的條件下，即可通過壓力調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)。但是，這種方法要求條件比較嚴(yán)格，需要控制實(shí)驗(yàn)過程中的壓力、溫度以及降壓速率等等。采用化學(xué)發(fā)泡劑制備泡沫塑料時(shí)，化學(xué)發(fā)泡劑在聚合物基體中的相容性相對于物理發(fā)泡劑較低，易發(fā)生團(tuán)聚，直接應(yīng)用于聚合物中進(jìn)行發(fā)泡，會(huì)使得泡孔尺寸較大，泡孔密度較小。
專利申請200710064945.x中的復(fù)合發(fā)泡劑，主要是利用二氧化硅的吸附作用復(fù)合成的發(fā)泡劑，復(fù)合發(fā)泡劑容易團(tuán)聚，利用此種發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫塑料，泡孔尺寸較大，并且分布不均勻。
專利申請201010176081.2公開了一種基于多孔無機(jī)材料的納米復(fù)合發(fā)泡劑：將多孔無機(jī)材料進(jìn)行改性后，將復(fù)合發(fā)泡劑的客體溶于一定的定量溶劑中，與改性后的多孔無機(jī)材料復(fù)合，一段時(shí)間后經(jīng)分離、干燥制得納米復(fù)合發(fā)泡劑。此專利雖然能在一定程度上解決發(fā)泡劑團(tuán)聚的問題，但納米復(fù)合發(fā)泡劑的發(fā)泡效率仍有待提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是：現(xiàn)有復(fù)合發(fā)泡劑雖然能在一定程度上解決泡孔尺寸難以控制的問題，但目前發(fā)泡劑的復(fù)合效果仍有待提高，復(fù)合發(fā)泡劑上的成核點(diǎn)仍有待提高，發(fā)泡效率和質(zhì)量還有待進(jìn)一步提高。環(huán)氧樹脂需要發(fā)泡劑能與之有一定的相容性，并且發(fā)泡劑本身的顆粒較小，分散性較高，才能得到泡孔較小的泡沫塑料。
本發(fā)明的目的是：以二氧化硅為主體，提供一種納米復(fù)合發(fā)泡劑，通過合成單分散介孔二氧化硅，對二氧化硅和有機(jī)發(fā)泡劑的復(fù)合工藝進(jìn)行優(yōu)化，從而提高復(fù)合效率及發(fā)泡劑的分散性能，進(jìn)一步提高發(fā)泡效率和質(zhì)量。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明人提供了一種納米復(fù)合發(fā)泡劑，其含有化學(xué)發(fā)泡劑和介孔二氧化硅，所述的介孔二氧化硅是以單質(zhì)硅粉為硅源制備硅溶膠，通過補(bǔ)充硅粉和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)硅溶膠粒子尺寸，進(jìn)而獲得的孔徑大小可控的二氧化硅。
本發(fā)明還提供了一種納米復(fù)合發(fā)泡劑的制備方法，該方法包括：在有機(jī)溶劑存在的條件下，再將介孔二氧化硅與化學(xué)發(fā)泡劑混合接觸后充分洗滌等步驟。
在本發(fā)明中，術(shù)語“介孔”是指平均孔直徑在2-50nm之間的孔隙，也就是說介孔是指平均孔直徑介于2nm和50nm之間的材料；術(shù)語“納米復(fù)合”是指復(fù)合材料填充相材料中，填充材料尺寸是微米級(jí)的，但是孔尺寸是納米級(jí)的球形顆粒。
本發(fā)明還提供了上述納米復(fù)合發(fā)泡劑制備發(fā)泡制品、及微孔泡沫塑料的應(yīng)用。
具體來說，本發(fā)明提出了如下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合發(fā)泡劑，其中納米復(fù)合發(fā)泡劑含有單分散介孔二氧化硅和偶氮二甲酰胺。
上述納米復(fù)合發(fā)泡劑優(yōu)選的是，其中，所述單分散介孔二氧化硅的粒徑為1-7μm，優(yōu)選為3-5μm。
上述任一納米復(fù)合發(fā)泡劑優(yōu)選的是，其中，介孔二氧化硅的孔容最大值對應(yīng)孔徑為5-12nm，優(yōu)選為10-12nm。
上述任一納米復(fù)合發(fā)泡劑優(yōu)選的是，其中，所述單分散介孔二氧化硅與偶氮二甲酰胺的質(zhì)量比為5：(2-4)，優(yōu)選質(zhì)量比為5：3。
上述任一納米復(fù)合發(fā)泡劑優(yōu)選的是，其中，所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的粒徑為3-20μm,優(yōu)選粒徑為3-10μm。
本發(fā)明還提供了上述任一納米復(fù)合發(fā)泡劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟(1)：以單質(zhì)硅粉為硅源制備硅溶膠，通過補(bǔ)充硅粉和氫氧化鈉溶液調(diào)整硅溶膠顆粒大??；
步驟(2)：將步驟(1)得到的目標(biāo)產(chǎn)物硅溶膠通過聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法合成脲醛樹脂/sio2復(fù)合微球，煅燒后得到單分散介孔二氧化硅，其中優(yōu)選對目標(biāo)產(chǎn)物硅溶膠進(jìn)行稀釋后通過聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法合成脲醛樹脂/sio2復(fù)合微球。所述稀釋優(yōu)選用水稀釋。
步驟(3)：將所述單分散介孔二氧化硅加入到含有偶氮二甲酰胺的二甲基亞砜的水溶液中得到混合液，對混合液進(jìn)行固液分離得到納米復(fù)合發(fā)泡劑，其中在二氧化硅加入前對含有偶氮二甲酰胺的二甲基亞砜的水溶液進(jìn)行加熱，或者對得到的混合液進(jìn)行加熱。
上述制備方法優(yōu)選的是，其中，所述步驟(1)得到的目標(biāo)產(chǎn)物硅溶膠顆粒大小為20-50nm。
上述任一制備方法優(yōu)選的是，其中，所述步驟(1)中氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為0.5％。
上述任一制備方法優(yōu)選的是，其中，所述步驟(2)中稀釋后的硅溶膠的質(zhì)量濃度范圍為：7.5％-15％，優(yōu)選為7.5％-10％。
上述任一制備方法優(yōu)選的是，其中，所述步驟(2)中，聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法合成脲醛樹脂/sio2復(fù)合微球時(shí)，加入原料尿素和原料甲醛的摩爾比為1：(1.1-2.0)，優(yōu)選摩爾比為1:1.6。
上述任一制備方法優(yōu)選的是，其中，所述步驟(2)煅燒包括下述工序：
工序(1)：將溫度從室溫升溫至第一煅燒溫度，保溫30-60min；
工序(2)：將溫度從第一煅燒溫度升溫至第二煅燒溫度，保溫30-60min；
工序(3)：將第二煅燒溫度升溫至第三煅燒溫度，保溫1-3h；
工序(4)：將第三煅燒溫度升溫至第四煅燒溫度；
工序(5)：將第四煅燒溫度升溫至第五煅燒溫度，保溫1-3h；
其中，所述第一煅燒溫度為90-120℃，第二煅燒溫度為180-220℃，第三煅燒為250-300℃，第四煅燒溫度為330-400℃，第五煅燒溫度為500-600℃。
上述任一制備方法優(yōu)選的是，其中，煅燒升溫速率分別為：
工序(1)：1-7℃/min,優(yōu)選3-5℃/min；
工序(2)：1-5℃/min，優(yōu)選2-3℃/min；
工序(3)：1-10℃/min，優(yōu)選1-3℃/min；
工序(4)：1-5℃/min，優(yōu)選1-2℃/min；
工序(5)：3-10℃/min，優(yōu)選3-5℃/min。
上述任一制備方法優(yōu)選的是，其中，所述步驟(3)中含有偶氮二甲酰胺的二甲基亞砜水溶液中，偶氮二甲酰胺的濃度為0.03-0.05mol/l，優(yōu)選濃度為0.04mol/l。
上述任一制備方法優(yōu)選的是，用乙醇進(jìn)行洗滌多次。
本發(fā)明還提供通過上述任一制備方法制備得到的納米復(fù)合發(fā)泡劑。
本發(fā)明還提供了一種發(fā)泡制品，采用含本發(fā)明的納米復(fù)合發(fā)泡劑、固化劑和環(huán)氧樹脂原料發(fā)泡得到。
上述發(fā)泡制品優(yōu)選的是，其中，所述納米復(fù)合發(fā)泡劑、固化劑和環(huán)氧樹脂的重量比為：(2-4)：(5-7)：100，優(yōu)選重量比為(3-4)：(6-7)：100。
上述發(fā)泡制品優(yōu)選的是，其中所述發(fā)泡制品為環(huán)氧樹脂微孔泡沫塑料。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的納米復(fù)合發(fā)泡劑在發(fā)泡劑領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供一種單分散介孔二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：步驟(1)：以單質(zhì)硅粉為硅源制備硅溶膠，通過補(bǔ)充硅粉和氫氧化鈉溶液調(diào)整硅溶膠顆粒大小；
步驟(2)：將步驟(1)得到的硅溶膠進(jìn)行稀釋，并將稀釋后的硅溶膠通過聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法合成脲醛樹脂/sio2復(fù)合微球，煅燒后得到單分散介孔二氧化硅。所述稀釋優(yōu)選用水稀釋。
上述單分散介孔二氧化硅的制備方法優(yōu)選的是，其中，所述步驟(1)得到的硅溶膠顆粒大小為20-50nm。
上述單分散介孔二氧化硅的制備方法優(yōu)選的是，其中，所述步驟(1)中氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為0.5％。
上述單分散介孔二氧化硅的制備方法優(yōu)選的是，其中，所述步驟(2)中稀釋后的硅溶膠的質(zhì)量濃度范圍為：7.5％-15％，優(yōu)選為7.5％-10％。
上述單分散介孔二氧化硅的制備方法優(yōu)選的是，其中，所述步驟(2)中聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法合成脲醛樹脂/sio2復(fù)合微球中，加入尿素和甲醛的摩爾比為1：(1.1-2.0)，優(yōu)選摩爾比為1:1.6。
上述單分散介孔二氧化硅的制備方法優(yōu)選的是，所述步驟(2)煅燒包括下述工序：
工序(1)：將溫度從室溫升溫至第一煅燒溫度，保溫30-60min；
工序(2)：將溫度從第一煅燒溫度升溫至第二煅燒溫度，保溫30-60min；
工序(3)：將第二煅燒溫度升溫至第三煅燒溫度，保溫1-3h；
工序(4)：將第三煅燒溫度升溫至第四煅燒溫度；
工序(5)：將第四煅燒溫度升溫至第五煅燒溫度，保溫1-3h；
其中，所述第一煅燒溫度為90-120℃，第二煅燒溫度為180-220℃，第三煅燒為250-300℃，第四煅燒溫度為330-400℃，第五煅燒溫度為500-600℃。
上述單分散介孔二氧化硅的制備方法優(yōu)選的是，其中，煅燒升溫速率分別為：
工序(1)：1-7℃/min,優(yōu)選3-5℃/min；
工序(2)：1-5℃/min，優(yōu)選2-3℃/min；
工序(3)：1-10℃/min，優(yōu)選1-3℃/min；
工序(4)：1-5℃/min，優(yōu)選1-2℃/min；
工序(5)：3-10℃/min，優(yōu)選3-5℃/min。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明所述的納米復(fù)合發(fā)泡劑中，二氧化硅大小比較均勻，制備的復(fù)合發(fā)泡劑顆粒大小分布比較窄；介孔二氧化硅具有較大的介孔孔道，并且具有優(yōu)異的分散性和良好的球形，通過將化學(xué)發(fā)泡劑引入具有較大孔徑且分散均勻的介孔二氧化硅中，并通過洗滌處理減輕納米復(fù)合發(fā)泡劑在干燥過程中的團(tuán)聚，所洗滌處理后的納米復(fù)合發(fā)泡劑團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。
由于二氧化硅本身的分散性好,以及在制備復(fù)合發(fā)泡劑的過程中引入洗滌工藝，使復(fù)合發(fā)泡劑的顆粒大小更加均勻，并且分散性更好。
本發(fā)明提供的納米復(fù)合發(fā)泡劑不僅顆粒尺寸小，而且二氧化硅的孔徑大小使其擔(dān)載發(fā)泡劑的量有所提高，制備的泡沫塑料泡孔更小，泡孔密度更大，從而能獲得發(fā)泡質(zhì)量更好的微孔泡沫塑料。
本發(fā)明的發(fā)泡劑的分解溫度高，不易提前發(fā)泡，應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中，在發(fā)泡過程中得到泡孔大小比較均勻、致密。
本發(fā)明制備制得的二氧化硅大小均勻、顆粒完整、球形度好；
本發(fā)明通過改變硅溶膠顆粒的大小來調(diào)節(jié)二氧化硅孔徑的大小，二氧化硅孔徑可控。
附圖說明
圖1-a，1-b，1-c為硅溶膠顆粒的透射電子顯微鏡圖。測試條件為：加速電壓：200kv，放大倍率：50000，相機(jī)長度：0mm，膠卷號(hào)：001。圖中標(biāo)尺：100nm。
圖1-a為本發(fā)明實(shí)施例1所述初級(jí)粒子硅溶膠顆粒的透射電子顯微鏡圖。
圖1-b為本發(fā)明實(shí)施例2所述2次補(bǔ)硅后的硅溶膠顆粒的透射電子顯微鏡圖。
圖1-c為本發(fā)明實(shí)施例3所述4次補(bǔ)硅后的硅溶膠顆粒的透射電子顯微鏡圖。
圖2-a至圖2-e為實(shí)施例中介孔二氧化硅的掃描電子顯微鏡圖，其測試條件為電壓：20kv，放大倍率：1000。圖中標(biāo)尺：50μm。
圖2-a為實(shí)施例4中的介孔二氧化硅的掃描電子顯微鏡圖。
圖2-b為實(shí)施例5中的介孔二氧化硅的掃描電子顯微鏡圖。
圖2-c為實(shí)施例6中的介孔二氧化硅的掃描電子顯微鏡圖。
圖2-d為實(shí)施例7中的介孔二氧化硅的掃描電子顯微鏡圖。
圖2-e為實(shí)施例8中的介孔二氧化硅的掃描電子顯微鏡圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例所述二氧化硅的孔徑分布圖，
其中a為本發(fā)明實(shí)施例4所述二氧化硅的孔徑分布曲線；
其中b為本發(fā)明實(shí)施例5所述二氧化硅的孔徑分布曲線；
其中c為本發(fā)明實(shí)施例6所述二氧化硅的孔徑分布曲線；
其中d為本發(fā)明實(shí)施例7所述二氧化硅的孔徑分布曲線；
其中e為本發(fā)明實(shí)施例8所述二氧化硅的孔徑分布曲線。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重曲線圖，
其a為本發(fā)明實(shí)施例9所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重曲線；
其中b為本發(fā)明實(shí)施例10所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重曲線；
其中c為本發(fā)明實(shí)施例11所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重曲線。
圖5-a為本發(fā)明實(shí)施例11所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的掃描電子顯微鏡圖，測試條件為電壓：20kv，放大倍率：500，圖中標(biāo)尺：100μm。
圖5-b為本發(fā)明實(shí)施例12所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的掃描電子顯微鏡圖，測試條件為電壓：20kv，放大倍率：500，圖中標(biāo)尺：100μm。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重曲線圖，
其中a為本發(fā)明實(shí)施例13所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重曲線；
其中b為本發(fā)明實(shí)施例14所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重曲線。
圖7為實(shí)施例15中納米復(fù)合發(fā)泡劑在環(huán)氧樹脂中發(fā)泡的泡沫塑料的掃描電子顯微鏡圖，測試條件為電壓：20kv，放大倍率：40，圖中標(biāo)尺：1mm。
具體實(shí)施方式
如上所述，本發(fā)明的目的在于：提供一種以介孔二氧化硅為主體，以有機(jī)發(fā)泡劑為客體的納米復(fù)合發(fā)泡劑。
一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明所述納米復(fù)合發(fā)泡劑的制備過程如下：
介孔二氧化硅的制備：
通過聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法得到介孔二氧化硅，將單質(zhì)硅粉在70℃熱水中浸泡10分鐘活化，離心，得到活化的單質(zhì)硅粉。然后將質(zhì)量濃度為0.5％的200g氫氧化鈉溶液加入到三口燒瓶中，加熱至60-80℃后，加入活化后的硅粉，攪拌反應(yīng)12-24h后將反應(yīng)混合物分離，分離后的溶液即為硅溶膠初級(jí)粒子。將所得硅溶膠初級(jí)粒子作為母液，采用與制備初級(jí)粒子相同的步驟，通過補(bǔ)充硅粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％氫氧化鈉溶液，得到顆粒大小不同的硅溶膠。補(bǔ)充的硅粉和氫氧化鈉溶液用量與母液中對應(yīng)的原料單質(zhì)硅粉和原料氫氧化鈉溶液的用量可以等量，也可以不等量，本發(fā)明優(yōu)選補(bǔ)充的單質(zhì)硅粉和母液中對應(yīng)的原料單質(zhì)硅粉用量等量，補(bǔ)充的氫氧化鈉溶液的用量與母液中對應(yīng)的原料氫氧化鈉溶液的用量等量。經(jīng)過補(bǔ)充單質(zhì)硅粉和氫氧化鈉調(diào)節(jié)硅溶膠顆粒的大小，其中補(bǔ)充次數(shù)可根據(jù)顆粒大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。
氫氧化鈉的濃度很重要，濃度過高時(shí)，把ph調(diào)到1.5，硅溶膠會(huì)變成凝膠，濃度過低，硅粉不能充分水解。
用去離子水將硅溶膠稀釋到質(zhì)量濃度為7.5％-15％，用鹽酸溶液(37％的濃鹽酸和水的體積比為1:1)將上述硅溶膠的ph調(diào)到1.5-2.0。然后準(zhǔn)確量取硅溶膠，在攪拌條件加入新配制的尿素和甲醛溶液(其中尿素和甲醛的摩爾比為1:1.6)，反應(yīng)10-15min后，靜置20-24h，得到白色沉淀。離心棄去上清液，并將所得白色沉淀用水和無水乙醇分別洗滌3遍,將上述過程得到的雜化微球于60-80℃下干燥5.0-10h，得到脲醛樹脂/sio2復(fù)合微球，煅燒得到介孔二氧化硅微球。
對所得到的的介孔二氧化硅微球進(jìn)行分析測試。稱取0.1克介孔二氧化硅微球樣品于200℃下抽真空脫氣3h，稱重，置于液氮(77k)中冷卻，在77k下，測定在不同壓力點(diǎn)下介孔二氧化硅微球樣品對氮?dú)獾奈搅?，通過二次計(jì)算得到樣品的孔體積、比表面，孔徑分布等信息。所測介孔二氧化硅樣品的比表面積選用bet模型計(jì)算方法，孔徑分布采用bjh模型計(jì)算方法。得到介孔二氧化硅微球的孔體積和孔徑分布信息。
納米復(fù)合發(fā)泡劑制備：
納米復(fù)合發(fā)泡劑通過本發(fā)明的二氧化硅與偶氮二甲酰胺浸漬而成：在二甲基亞砜和水存在的條件下，將化學(xué)發(fā)泡劑溶于二甲基亞砜的水溶液中，攪拌均勻后，加入和二甲基亞砜等量的去離子水，加熱到60-80℃，加入介孔二氧化硅，攪拌浸漬24h，所得樣品用洗滌劑洗滌，干燥，制得介孔二氧化硅嵌入式納米復(fù)合發(fā)泡劑。其中，洗滌劑包括混合溶液和乙醇，其中每份混合溶液含有25ml無水乙醇、25ml二甲基亞砜和0.05g-0.09g偶氮二甲酰胺。
泡沫塑料制備：
100-130℃下，將0.2-0.4g的本發(fā)明納米復(fù)合發(fā)泡劑加入到10g環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻后，加入0.5-0.7ml的固化劑二乙烯三胺，快速攪拌后移入60℃的烘箱中繼續(xù)固化12h。從而得到環(huán)氧樹脂微孔泡沫塑料。
下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明所述納米復(fù)合發(fā)泡劑及其制備方法和應(yīng)用。
下面實(shí)施例中所用到各試劑和儀器來源如下：
下述實(shí)施例中所用活化后的硅粉，通過將100g單質(zhì)硅粉在70℃熱水中浸泡10分鐘活化，得到活化后的硅粉，備用。
實(shí)施例1硅溶膠的制備(初級(jí)粒子)
將濃度為0.5％的氫氧化鈉溶液200g加入到三口燒瓶中，加熱至70℃后，加入活化后的硅粉21g，攪拌反應(yīng)12h后將反應(yīng)混合物離心，分離后的溶液即為硅溶膠初級(jí)粒子硅溶膠，其質(zhì)量濃度為10％。
由圖1-a所示，硅溶膠初級(jí)粒子顆粒大小為15nm。
實(shí)施例2硅溶膠的制備(實(shí)施例1硅溶膠進(jìn)行2次補(bǔ)硅)
將實(shí)施例1所得硅溶膠作為母液，取50ml母液，向其中進(jìn)行第1次補(bǔ)充活化后的單質(zhì)硅粉5.25g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％氫氧化鈉溶液50g，加熱至70℃后，攪拌反應(yīng)12h后將反應(yīng)混合物離心，得到硅溶膠。將此硅溶膠作為母液，向其中進(jìn)行第2次補(bǔ)充活化后的單質(zhì)硅粉11.5g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％氫氧化鈉溶液100g，加熱至70℃后，攪拌反應(yīng)12h后將反應(yīng)混合物離心得到硅溶膠，其質(zhì)量濃度為：20％。
由圖1-b所示，硅溶膠初級(jí)粒子顆粒大小為25nm。
實(shí)施例3硅溶膠的制備(實(shí)施例1硅溶膠進(jìn)行4次補(bǔ)硅)
將實(shí)施例2所得硅溶膠作為母液，取50ml母液，向其中進(jìn)行第3次補(bǔ)充活化后的單質(zhì)硅粉5.25g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％氫氧化鈉溶液50g，加熱至70℃后，攪拌反應(yīng)12h后將反應(yīng)混合物離心，得到硅溶膠，將此硅溶膠作為母液，向其中進(jìn)行第4次補(bǔ)充活化后的單質(zhì)硅粉11.5g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％氫氧化鈉溶液100g，加熱至70℃后，攪拌反應(yīng)12h后將反應(yīng)混合物離心得到硅溶膠，其質(zhì)量濃度為：30％。
由圖1-c所示，硅溶膠初級(jí)粒子顆粒大小為45nm。
實(shí)施例4二氧化硅的制備
將實(shí)施例1制備得到的硅溶膠，用鹽酸溶液(37％的濃鹽酸和水的體積比為1:1)將硅溶膠的ph調(diào)到1.5。然后準(zhǔn)確量取硅溶膠39ml，在攪拌條件各自加入加入新配制的尿素和甲醛溶液3.78ml(尿素和甲醛的摩爾比為1:1.6)，反應(yīng)10min后，靜置20h，得到白色沉淀。離心棄去上清液，并將所得白色沉淀用水和乙醇分別洗滌3遍,將上述過程得到的雜化微球于60℃下干燥5.0h，得到脲醛樹脂/sio2復(fù)合微球，煅燒得到介孔二氧化硅微球。煅燒程序如下：(1)將溫度從室溫升溫至100℃，升溫速率為5℃/min，保溫60min；(2)將溫度再升至200℃，升溫速率為2℃/min保溫1h；(3)將溫度升至270℃，升溫速率為1℃/min，保溫2h；(4)將溫度再升至350℃，升溫速率為2℃/min，最后以升溫速率為5℃/min升溫至550℃，保溫2h。
由圖2-a所示，介孔二氧化硅顆粒大小為1-3μm，由圖3-a二氧化硅的孔徑分布圖所示，孔容最大值對應(yīng)孔徑為5nm。通過硅溶膠初級(jí)粒子制備的二氧化硅顆粒尺寸較小，孔徑也較小。
實(shí)施例5二氧化硅的制備
與實(shí)施例4的區(qū)別在于：利用實(shí)施例2得到的硅溶膠制備二氧化硅。
由圖2-b所示，介孔二氧化硅顆粒大小為1-3μm，由圖3-b二氧化硅的孔徑分布圖所示，孔容最大值對應(yīng)孔徑為8nm。經(jīng)過2次補(bǔ)硅得到的硅溶膠制備的二氧化硅顆粒尺寸較小，由于2次補(bǔ)硅后硅溶膠粒子尺寸有一定增大，最終二氧化硅的孔徑相對實(shí)施例4有所增大。
實(shí)施例6二氧化硅的制備
將實(shí)施例3制備得到的硅溶膠用去離子水稀釋到15％，用鹽酸溶液(37％的濃鹽酸和水的體積比為1:1)將上述硅溶膠的ph調(diào)到2.0。然后準(zhǔn)確量取硅溶膠39ml，在攪拌條件加入新配制的尿素和甲醛溶液3.78ml(尿素和甲醛的摩爾比為1:1.1)，反應(yīng)15min后，靜置24h，得到白色沉淀。離心棄去上清液，并將所得白色沉淀用水和乙醇分別洗滌3遍,將上述過程得到的雜化微球于80℃下干燥10h，得到脲醛樹脂/sio2復(fù)合微球，煅燒得到介孔二氧化硅微球。煅燒程序如下：(1)將溫度從室溫升溫至90℃，升溫速率為10℃/min，保溫60min；(2)將溫度再升至180℃，升溫速率為1℃/min，保溫1h；(3)將溫度升至250℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h；(4)將溫度再升至350℃，升溫速率為1℃/min，最后以升溫速率為3℃/min，升溫至550℃，保溫2h。
由圖2-c所示，介孔二氧化硅顆粒大小為3-5μm。由圖3-c二氧化硅的孔徑分布圖所示，孔容最大值對應(yīng)孔徑為11.8nm。同時(shí)由于煅燒工藝改變和采用的硅溶膠粒子更大的不同，二氧化硅的顆粒大小和孔徑相比實(shí)施例4和5都出現(xiàn)了增大。
實(shí)施例7二氧化硅的制備
將實(shí)施例3制備得到的硅溶膠用去離子水稀釋到10％，用鹽酸溶液(37％的濃鹽酸和水的體積比為1:1.6)將上述硅溶膠的ph調(diào)到1.5。然后準(zhǔn)確量取硅溶膠39ml，在攪拌條件加入新配制的尿素和甲醛溶液3.78ml(尿素和甲醛的摩爾比為1:1.6)，反應(yīng)15min后，靜置反應(yīng)24h，得到白色沉淀。離心棄去上清液，并將所得白色沉淀用水和乙醇分別洗滌3遍,將上述過程得到的雜化微球于80℃下干燥10h，得到脲醛樹脂/sio2復(fù)合微球，煅燒得到介孔二氧化硅微球。煅燒程序如下：(1)將溫度從室溫升溫至100℃，升溫速率為5℃/min，保溫60min；(2)將溫度再升至200℃，升溫速率為2℃/min，保溫1h；(3)將溫度升至270℃，升溫速率為1℃/min，保溫2h；(4)將溫度再升至350℃，升溫速率為2℃/min，最后升溫至550℃，升溫速率為5℃/min，保溫2h。
由圖2-d所示，介孔二氧化硅顆粒大小為3-5μm,本實(shí)施例制備的二氧化硅大小分布均勻，呈單分散性，且球形度好。由圖3-d二氧化硅的孔徑分布圖所示，孔容最大值對應(yīng)孔徑為12nm。
實(shí)施例8二氧化硅的制備
將實(shí)施例3制備得到的硅溶膠用去離子水稀釋到7.5％，用鹽酸溶液(37％的濃鹽酸和水的體積比為1:2.0)將上述硅溶膠的ph調(diào)到1.0。然后準(zhǔn)確量取硅溶膠39ml，在攪拌條件加入新配制的尿素和甲醛溶液3.78ml(尿素和甲醛的摩爾比為1:2.0)，反應(yīng)15min后，靜置反應(yīng)24h，得到白色沉淀。離心棄去上清液，并將所得白色沉淀用水和乙醇分別洗滌3遍,將上述過程得到的雜化微球于80℃下干燥10h，得到脲醛樹脂/sio2復(fù)合微球，煅燒得到介孔二氧化硅微球。煅燒程序如下：(1)將溫度從室溫升溫至120℃，升溫速率為3℃/min，保溫60min；(2)將溫度再升至200℃，升溫速率為5℃/min，保溫1h；(3)將溫度升至270℃，升溫速率為1℃/min，保溫2h；(4)將溫度再升至350℃，升溫速率為2℃/min，最后升溫至550℃，升溫速率為5℃/min，保溫2h。
由圖2-e所示，介孔二氧化硅顆粒大小為2-4μm，由圖3-e二氧化硅的孔徑分布圖所示，孔容最大值對應(yīng)孔徑為11.6nm。
實(shí)施例9納米復(fù)合發(fā)泡劑的制備
稱取1.8g偶氮二甲酰胺(ac)，溶于150ml二甲基亞砜(dmso)中，磁力攪拌至均勻。加入去離子水150ml,升溫至60℃。稱取3.0g實(shí)施例4制備的介孔二氧化硅加入上述溶液中，浸漬24h,離心，得到納米復(fù)合發(fā)泡劑。用乙醇洗滌三次，干燥，得到納米復(fù)合發(fā)泡劑ac/sio2，由圖4中a納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重圖可知，ac在復(fù)合發(fā)泡劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.8％，由于所用二氧化硅顆粒和孔徑較小，復(fù)合發(fā)泡劑擔(dān)載ac的擔(dān)載量相對較低。
實(shí)施例10納米復(fù)合發(fā)泡劑的制備
與實(shí)施例9的區(qū)別在于：利用實(shí)施例5得到的硅溶膠制備二氧化硅。由圖4中b納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重圖可知，ac在復(fù)合發(fā)泡劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.4％，復(fù)合發(fā)泡劑擔(dān)載ac的擔(dān)載量有所提高。
實(shí)施例11納米復(fù)合發(fā)泡劑的制備
與實(shí)施例10的區(qū)別在于：利用實(shí)施例7得到的硅溶膠制備二氧化硅。由圖4中c納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重圖可知，ac在復(fù)合發(fā)泡劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.7％，復(fù)合發(fā)泡劑擔(dān)載ac的擔(dān)載量達(dá)到最大值，實(shí)施例7制備的二氧化硅更適合擔(dān)載ac發(fā)泡劑。由圖5-a納米復(fù)合發(fā)泡劑的掃描電鏡圖可知，ac/sio2復(fù)合發(fā)泡劑的粒徑為3-10μm，且呈單分散性，用乙醇洗滌可以有效的減少復(fù)合發(fā)泡劑的團(tuán)聚，并使其粒徑減小。
實(shí)施例12納米復(fù)合發(fā)泡劑的制備
與實(shí)施例11的區(qū)別在于：制備的復(fù)合發(fā)泡劑ac/sio2，不經(jīng)過乙醇的洗滌，直接干燥。由圖5-b納米復(fù)合發(fā)泡劑的掃描電鏡圖可知，ac/sio2復(fù)合發(fā)泡劑的粒徑為3-20μm，未經(jīng)洗滌的復(fù)合發(fā)泡劑粒徑較大，并出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚。
實(shí)施例13納米復(fù)合發(fā)泡劑的制備
與實(shí)施例11的區(qū)別在于：稱取偶氮二甲酰胺(ac)的質(zhì)量為1.2g。由圖6中a納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重圖可知，ac在復(fù)合發(fā)泡劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23％，這是溶液中ac的濃度太小，使得復(fù)合發(fā)泡劑擔(dān)載ac的擔(dān)載量不高。
實(shí)施例14納米復(fù)合發(fā)泡劑的制備
與實(shí)施例11的區(qū)別在于：稱取偶氮二甲酰胺的質(zhì)量為2.0g。由圖6中b納米復(fù)合發(fā)泡劑的熱重圖可知，ac在泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％，由于溶液中ac的濃度過高，反而使復(fù)合發(fā)泡劑擔(dān)載ac的擔(dān)載量降低。
實(shí)施例15發(fā)泡制品
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所述的納米復(fù)合發(fā)泡劑在制備微孔泡沫塑料中的應(yīng)用。在125℃下，將納米復(fù)合復(fù)合發(fā)泡劑加入10g環(huán)氧樹脂中，加入固化劑二乙烯三胺進(jìn)行常壓發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。探究納米復(fù)合發(fā)泡劑的量和固化劑的加入量對發(fā)泡結(jié)果的影響。
利用nanomeasurer軟件對樣品的sem圖進(jìn)行泡孔直徑的測量和泡孔個(gè)數(shù)的統(tǒng)計(jì)，計(jì)算平均泡孔直徑，再根據(jù)公式ρc＝(nm2/a)3/2計(jì)算泡孔密度，其中ρc為泡孔密度(個(gè)/cm3)，n為統(tǒng)計(jì)面積中的泡孔個(gè)數(shù)(個(gè))，m為放大倍數(shù)，a為統(tǒng)計(jì)面積。
表1不同添加量發(fā)泡劑和固化劑制備的泡沫熟料泡孔直徑、密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果
結(jié)果如表1所示。由表1可知，最優(yōu)化的條件是，在125℃下，納米復(fù)合發(fā)泡劑的質(zhì)量為0.3g，固化劑的質(zhì)量為0.6g，在環(huán)氧樹脂中制備的泡沫塑料。如圖7所示，平均泡孔直徑最小，平均泡孔直徑為59.9μm，泡孔密度最大，泡孔密度為3.5×105。