一種表面富褶皺超薄直立石墨烯場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法
【專利說(shuō)明】一種表面富褶皺超薄直立石墨烯場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法
[0001]本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金一青年基金項(xiàng)目資助(項(xiàng)目編號(hào)51302187);得到天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)14JCZDJC32100)資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于納米材料制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用等離子體技術(shù)制備一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米新材料，并將之用于場(chǎng)電子發(fā)射器件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]高性能場(chǎng)發(fā)射材料的開(kāi)發(fā)是目前研究的熱點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及X光源、新一代真空管、電子加速器的強(qiáng)流電子源、場(chǎng)發(fā)射電鏡的電子槍、冷陰極場(chǎng)致發(fā)射平板顯示器等諸多方面。石墨烯作為一種新型的碳納米材料，由于其具有優(yōu)異的電學(xué)和機(jī)械性能、原子層厚度的鋒銳邊緣，使其成為了一種理想的場(chǎng)發(fā)射陰極材料。相比于碳納米管這種傳統(tǒng)的性能優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射陰極，石墨烯的開(kāi)啟場(chǎng)(場(chǎng)發(fā)射電流密度為ΙΟμΑ/cm2所需的電場(chǎng))相對(duì)較高，一般在4 V/μ m以上，這主要是因?yàn)槭┑膱?chǎng)增強(qiáng)因子往往比碳納米管要小得多(因?yàn)樘技{米管可以有極大的長(zhǎng)徑比和很多的有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn))，這在一定程度上限制了石墨烯基場(chǎng)發(fā)射陰極材料的應(yīng)用。但是，石墨烯所具有的獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)，使其具有極為優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。石墨烯在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中，場(chǎng)電子在其表面均勻分布，可大幅降低場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)被焦耳熱所燒毀的可能性，從而提升了其場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。在大場(chǎng)發(fā)射電流密度下穩(wěn)定的場(chǎng)電子發(fā)射在實(shí)際應(yīng)用中是非常關(guān)鍵的。由此可見(jiàn)，通過(guò)一定的技術(shù)手段降低石墨烯的工作電場(chǎng)，再結(jié)合石墨烯本身所具有的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，將使所制備的石墨烯基場(chǎng)發(fā)射陰極具有更好的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]傳統(tǒng)的石墨烯制備的方法如化學(xué)氣相沉積法(需催化劑)、機(jī)械剝離法、外延法、氧化石墨法等所獲得的石墨烯往往以平鋪的形式分布在基底上，致使所制備的場(chǎng)發(fā)射陰極難以有大的場(chǎng)增強(qiáng)因子(一般小于200)。直立石墨烯(垂直于基底分布)與平躺石墨烯相比，能達(dá)到較大的場(chǎng)增強(qiáng)因子(可達(dá)500以上)，這就可以在很大程度上降低其作為場(chǎng)發(fā)射陰極時(shí)的開(kāi)啟和閾值場(chǎng)?，F(xiàn)有的有關(guān)直立石墨烯的制備方法幾乎都采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD )法，通過(guò)調(diào)節(jié)等離子體的功率、碳源氣的濃度、基底溫度、工作氣壓等實(shí)驗(yàn)參數(shù)就可以有效控制直立石墨烯的形貌。但是，這些直立石墨烯的厚度往往在10層以上且表面平整，以其作為場(chǎng)發(fā)射陰極材料的開(kāi)啟場(chǎng)一般在4 V/μ m以上，與碳納米管這種傳統(tǒng)的性能優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射陰極材料相比依然有較大差距(碳納米管的開(kāi)啟場(chǎng)一般在1_2ν/μπι)。
[0005]現(xiàn)有的理論研究表面，增加石墨烯表面的褶皺和缺陷可增加其有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)的數(shù)目，提升其場(chǎng)增強(qiáng)因子，從而降低其開(kāi)啟和閾值場(chǎng)。因此，通過(guò)調(diào)整制備工藝，使所制備的直立石墨烯具有更薄、富缺陷和褶皺的形貌特征，將有助于降低以其作為場(chǎng)發(fā)射陰極材料時(shí)的開(kāi)啟場(chǎng)和閾值場(chǎng)，提升其應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有直立石墨烯場(chǎng)發(fā)射陰極材料開(kāi)啟場(chǎng)較高的不足，利用一種工藝簡(jiǎn)單、形貌可控的射頻等離子體制備方法，提供一種新型的表面富缺陷和褶皺的、具有較低開(kāi)啟場(chǎng)的直立石墨烯場(chǎng)發(fā)射陰極。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到的:
一種表面富褶皺超薄直立石墨烯場(chǎng)發(fā)射陰極，其特征在于利用射頻濺射技術(shù)產(chǎn)生氫等離子體來(lái)濺射高純石墨靶，以濺射所得的碳原子作為石墨烯生長(zhǎng)的碳源，在平面結(jié)構(gòu)基底或納米結(jié)構(gòu)基底上調(diào)節(jié)射頻功率在280-350W、反應(yīng)室氣壓在280-320Pa、基底溫度在1075-1125K、生長(zhǎng)時(shí)間在5-10小時(shí)，以改變所制備直立石墨烯的尺寸大小、分布密度、厚度、表面形態(tài)，最終獲得表面富褶皺的超薄直立石墨烯陰極材料；所述的石墨烯生長(zhǎng)所需的碳源僅靠氫等離子體濺射高純石墨靶來(lái)獲得；所述的富褶超薄皺直立石墨烯指的是平均層數(shù)約為5層的表面分布有大量褶皺的直立石墨烯。
[0008]本發(fā)明所述的表面富褶皺超薄直立石墨烯場(chǎng)發(fā)射陰極，直立石墨烯的生長(zhǎng)是無(wú)催化的，其對(duì)基底的依賴性很低，所述的平面結(jié)構(gòu)基底為單晶硅片、沉積有類金剛石膜的單晶硅片、任意耐溫金屬薄片；所述的納米結(jié)構(gòu)基底為生長(zhǎng)有碳納米管陣列的單晶硅片、生長(zhǎng)有硅納米線陣列的單晶硅片或任意表面沉積有納米結(jié)構(gòu)的基片。
[0009]本發(fā)明所述表面富褶皺超薄直立石墨烯場(chǎng)發(fā)射陰極，制備中用于產(chǎn)生氫等離子體的裝置可以是射頻源，也可以是其它任意的可產(chǎn)生氫等離子體的裝置。
[0010]本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了表面富褶皺超薄直立石墨烯場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(以單晶硅片為例):
(I)將單晶硅片依次經(jīng)過(guò)丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗約10分鐘，超聲功率為50W，其目的在于去除硅片表面的有機(jī)污染物。
[0011](2)將步驟(I)得到的硅片浸入體積比為4%的氫氟酸中5分鐘，其目的在于去除硅片表面的二氧化硅層，之后自然晾干。
[0012](3)將步驟(2)得到的硅片置于反應(yīng)腔室內(nèi)的樣品臺(tái)上，并對(duì)反應(yīng)室抽真空至大約8 X 10_4Pa，其目的在于排除反應(yīng)室內(nèi)的雜質(zhì)氣體污染。
[0013](4)在步驟(3)的基礎(chǔ)上往反應(yīng)室內(nèi)通入高純氫氣(5N)，調(diào)節(jié)反應(yīng)室氣壓為280~320Pao
[0014](5)在步驟(4)的基礎(chǔ)上對(duì)基底加熱，升溫速度約為60K/min，升至設(shè)定溫度(1075-1125K)并穩(wěn)定為止。
[0015](6)在步驟(5)的基礎(chǔ)上啟動(dòng)射頻源，調(diào)節(jié)射頻功率為280-350W，開(kāi)始直立石墨烯的沉積，生長(zhǎng)時(shí)間為5-10小時(shí)，最終所得即為本發(fā)明制備的富褶皺超薄直立石墨烯。
[0016](7)以步驟(6)所得到的生長(zhǎng)有表面富褶皺超薄直立石墨烯的單晶硅片作為基底組裝場(chǎng)電子發(fā)射器，具體方法如下:將沉積有富褶皺超薄直立石墨烯的單晶硅片通過(guò)導(dǎo)電膠粘附在金屬電極上作為場(chǎng)發(fā)射陰極，陰極接地，陽(yáng)極為一金屬板電極，陰陽(yáng)極之間用環(huán)狀高絕緣材料(如聚四氟乙烯)進(jìn)行隔離，間距為200 μ m (通過(guò)絕緣材料的厚度來(lái)控制)，陽(yáng)極板上負(fù)載正偏壓；利用在單晶硅片上生長(zhǎng)的表面富褶皺超薄直立石墨烯加工的場(chǎng)電子發(fā)射器的開(kāi)啟電場(chǎng)(場(chǎng)發(fā)射電流密度為10 μ A/cm2所需的電場(chǎng))為1.90-2.25V V/ym，場(chǎng)發(fā)射電流密度達(dá)到I mA/cm2所需電場(chǎng)為2.31-2.78 V/μ m，最大場(chǎng)發(fā)射電流密度可達(dá)4.52 mA/cm2,且具有良好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。
[0017]在上述富褶皺超薄直立石墨烯的制備過(guò)程中，基底材料可用任意耐高溫(耐1300K溫度)平面結(jié)構(gòu)基底如金屬片，亦可采用表面具有納米結(jié)構(gòu)的基底如沉積有碳納米管陣列的硅片或沉積有硅納米線陣列的硅片等；產(chǎn)生等離子體的射頻源可更換為任意可產(chǎn)生氫等離子體的裝置如微波源。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其優(yōu)越性在于:
以單晶硅片作為基底為例，本方法制備的直立石墨烯片層很薄(平均層數(shù)約為5層)、表面富缺陷和褶皺，具有較低的開(kāi)啟場(chǎng)(1.90-2.25ν/μπι)，場(chǎng)發(fā)射電流密度達(dá)到I mA/cm2所需電場(chǎng)也僅為2.31-2.78 V/μ m，最大場(chǎng)發(fā)射電流密度可達(dá)4.52 mA/cm2，且具有良好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性(在20小時(shí)內(nèi)電流沒(méi)有明顯變化)。所用制備方法除氫氣外無(wú)需使用含碳?xì)怏w，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，直立石墨烯無(wú)催化的生長(zhǎng)特點(diǎn)也使得石墨烯的生長(zhǎng)對(duì)基底的依賴性極低，可實(shí)現(xiàn)在多種基底上生長(zhǎng)，可有效拓寬該場(chǎng)發(fā)射器的應(yīng)用領(lǐng)域，具有較高的實(shí)用價(jià)值。
[0019]【附圖說(shuō)明】:
圖1是實(shí)施例1所用射頻濺射裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；其中所用氫氣為純度為5N的高純氣體，石墨靶為純度為99.5%的高純石墨靶，加熱器為自制鑰絲加熱器，真空系統(tǒng)為“分子泵+機(jī)械泵”組合裝置；
圖2是按實(shí)施例1所示實(shí)驗(yàn)條件所制備的直立石墨烯的電鏡圖片，包括:
21.1100K條件下所制備直立石墨烯的掃描電鏡圖片，顯示石墨烯具有較多表面褶皺，圖中標(biāo)尺為I微米；
22.900K條件下所制備直立石墨烯的掃描電鏡圖片，顯示石墨烯表面較為平坦，圖中標(biāo)尺為500納米；
23.1100K條件下所制備直立石墨烯邊緣的透射電鏡圖片，該石墨烯層數(shù)約為4層，圖中標(biāo)尺為5納米；
24.900K條件下所制備直立石墨烯邊緣的透射電鏡圖片，該石墨烯層數(shù)大于10層，圖中標(biāo)尺為10納米；
圖3是用于測(cè)試實(shí)施例1所制備的表面富褶皺超薄直立石墨烯的場(chǎng)發(fā)射性能的測(cè)試裝置示意圖；該裝置是一個(gè)典型的二極管系統(tǒng):以場(chǎng)發(fā)射材料為陰極，以不銹鋼板作為陽(yáng)極，陰陽(yáng)極間距為I毫米；陰極接地，陽(yáng)極負(fù)載可調(diào)正偏壓；測(cè)試數(shù)據(jù)通過(guò)電腦自動(dòng)記錄；
圖4是實(shí)施例1所制備的直立石墨烯的場(chǎng)發(fā)射性能圖，表征其場(chǎng)發(fā)射電流密度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度增加的變化關(guān)系；
圖5是實(shí)施例1所制備的直立石墨烯的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性圖，表征在恒定外加電場(chǎng)下，場(chǎng)發(fā)射電流密度隨時(shí)間的變化關(guān)系；1100K和900Κ樣品的起始場(chǎng)發(fā)射電流密度分別為1.22和1.16mA/cm2。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。其中所用到的單晶硅片、金屬片、丙酮、無(wú)水乙醇、氫氟酸、高純氫氣、高純石墨靶均有市售。射頻濺射裝置、熱化學(xué)氣相沉積管式爐、高真空?qǐng)霭l(fā)射測(cè)試儀、磁控濺射裝置、真空蒸汽真空弧(MEVVA源)裝置為常規(guī)實(shí)驗(yàn)裝置，均有市售。
[0022]實(shí)施例1
Cl)制備硅基底:
首先將硅片切成2cmX2cm小片，依次在丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗約10分鐘，超聲功率為50W，再將硅片浸入體積比為4%的氫氟酸中浸泡5分鐘，獲得干凈無(wú)污染且無(wú)表面氧化層的硅片基底。
[0023]( 2 )生長(zhǎng)直立石墨烯:
直立石墨烯的生長(zhǎng)在射頻濺射裝置中完成，該裝置示意圖如圖1所示。將制備的硅片基底放置在反應(yīng)腔室內(nèi)的樣品臺(tái)上，并對(duì)反應(yīng)室抽真空至大約8X10_4Pa ;然后往反應(yīng)室內(nèi)通入高純氫氣(5N)，調(diào)節(jié)反應(yīng)室氣壓為300Pa ;以大約60K/min的速度加熱基底至1100K ；待溫度和氣壓穩(wěn)定后，啟動(dòng)射頻源，調(diào)節(jié)射頻功率為300W，開(kāi)始直立石墨烯的沉積，生長(zhǎng)時(shí)間為10小時(shí)。圖2-1所示即為在該條件下制備的直立石墨烯的掃描電鏡圖片，其與圖2-2所示的在900K (其它生長(zhǎng)條件相同)下制備的直立石墨烯的掃描電鏡圖片相比，表面有更多的褶皺；圖2-3所示為在該條件下制備的直立石墨烯邊緣的高分辨透射電鏡圖片，其與圖2-4所示的在900K (其它生長(zhǎng)條件相同)下制備的直立石墨烯的透射電鏡圖片相比，厚度要小得多，僅有4層。
[0024](3)場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試:
直立石墨烯的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試在高真空?qǐng)霭l(fā)射測(cè)試儀中完成，圖3所示即為該裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。測(cè)試腔室的真空度保持在大約IX 10_7Pa(通過(guò)鈦離子泵抽真空來(lái)維持)。將所制備的直立石墨烯樣品用導(dǎo)電膠粘附在樣品臺(tái)上作為場(chǎng)發(fā)射陰極，陰極接地；陽(yáng)極為一直徑約為10厘米的不銹鋼圓板，圓板與樣品保持平行；測(cè)試樣品與陽(yáng)極板間距為I毫米(通過(guò)調(diào)整陽(yáng)極板位置來(lái)確定陰、陽(yáng)極間距)；測(cè)試時(shí)，在陽(yáng)極加正偏壓，偏壓增加速率為500V/min，測(cè)試結(jié)果通過(guò)電腦自動(dòng)記錄。圖4所示即為在本實(shí)例中制備的直立石墨烯的場(chǎng)發(fā)射性能圖，表征場(chǎng)發(fā)射電流密度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度增加的變化關(guān)系?？梢钥闯?，在1100K條件下所制備的表面富褶皺超薄直立石墨烯比在900K條件下所制備的表面平坦直立石墨烯具有更好的場(chǎng)發(fā)射性能，其開(kāi)