本發(fā)明屬于復(fù)合材料修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說，本發(fā)明涉及復(fù)合材料的修補料以及修補方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合材料，例如剛性隔熱瓦，作為飛行器外表面大面積熱防護材料具有輕質(zhì)、可重復(fù)使用、耐高溫、隔熱效果好等諸多優(yōu)點。但是剛性隔熱瓦的抗沖擊性能較差，在飛行器地面安裝、運輸、發(fā)射、在軌飛行或再入大氣層時，剛性隔熱瓦均有可能被損壞。因此，如何修補已損壞的剛性隔熱瓦，是剛性隔熱瓦大面積熱防護系統(tǒng)工程應(yīng)用過程的重要輔助技術(shù)之一。
剛性隔熱瓦在尚未安裝到飛行器表面時，在絕大多數(shù)情境下可以重新加工一塊替換件再進行安裝。但是，在以下幾種情形下，有必要對隔熱瓦進行修補：①已安裝完畢的隔熱瓦陣列，大面積區(qū)域的隔熱瓦表面狀況完好，僅某一塊隔熱瓦表面存在小面積的破損，該種情形下將損壞的隔熱瓦取下并替換很可能引發(fā)應(yīng)變隔離墊損壞、周圍縫隙密封條損壞等更多技術(shù)風(fēng)險時；②飛行器即將發(fā)射且不允許推遲發(fā)射時間，卻發(fā)現(xiàn)剛性隔熱瓦有局部小面積損壞時；③航天飛機等飛行器在軌飛行時發(fā)現(xiàn)隔熱瓦局部破損，不可能在太空環(huán)境下完成隔熱瓦零件替換類復(fù)雜出艙操作時。因此，自從剛性隔熱瓦隔熱材料問世以來，國內(nèi)外研究者從未停止對剛性隔熱瓦的修補技術(shù)的研發(fā)與改進。
US 4358480號公布了一種早期的復(fù)合材料的修補方法。該方法先使正硅酸乙酯水解，后使水解的正硅酸乙酯在加熱條件下固化，從而將其作為無機粘接劑使用。但是該方法的修補料，正硅酸乙酯粘接劑在高溫下極易粉化，從而導(dǎo)致修補料失效。另外一個缺點是該修補工藝操作步驟多，且含大量小分子物質(zhì)，不適合在太空中在軌修補操作。
US5985433公布了一種改進的復(fù)合材料修補方法。該專利使用部分縮合的甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物作為涂層原料，使用剛性隔熱瓦修補塊填補局部缺陷后在表面刷涂或噴涂上述涂層原料，該涂層可室溫固化。飛行器飛行過程中產(chǎn)生的氣動熱可使得該室溫固化涂層發(fā)生裂解，在隔熱瓦表面殘留C/Si/O復(fù)合黑色玻璃焦質(zhì)，起到高發(fā)射率涂層的作用。但是，US5985433和US 4358480一樣，同樣存在修補工藝操作步驟繁瑣、含大量小分子物質(zhì)，不適合在太空中在軌修補等缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種用于修補剛性隔熱瓦的材料以及使用所述修補料修補剛性隔熱瓦的方法，所述方法可以在各種不同情境下使用。
本發(fā)明在第一方面提供了一種用于修補復(fù)合材料的修補料，所述修補料包括室溫固化硅橡膠連續(xù)相和無機填料，所述室溫固化硅橡膠連續(xù)相包含羥基封端硅橡膠預(yù)聚物、交聯(lián)劑和催化劑。
本發(fā)明在第二方面提供了一種修補復(fù)合材料的方法，其中，所述方法使用本發(fā)明第一方面所述的修補料進行修補。
采用本發(fā)明所述的修補料可以在被修補的復(fù)合材料基體中形成低密度、高強度的材料，并且對于某些場合中對于例如剛性隔熱瓦來說，既可以進行在軌修補操作也可以進行地面修補操作。
附圖說明
圖1展示了兩種用于修補剛性隔熱瓦的方法。其中圖1(a)為剛性隔熱瓦局部破損處的一種修補方法，1為待修補剛性隔熱瓦，2為待修補剛性隔熱瓦纖維基體，3為金屬承力結(jié)構(gòu)件，4為芳綸或芳砜綸應(yīng)變隔離墊，5為按照規(guī)整化后的破損處尺寸加工的圓柱體剛性隔熱瓦修補塊，6為剛性隔熱瓦表面高發(fā)射率涂層，7為本發(fā)明的室溫固化剛性隔熱瓦修補料，8為室溫固化硅橡膠粘接劑層，9為初始的破損待修補處；圖1(b)為剛性隔熱瓦局部破損處的另一種修補方法，10為通過修整后將剛性隔熱瓦破損處擴孔為大致倒錐形的情況下用于向其中填入本發(fā)明的室溫固化剛性隔熱瓦修補料。
具體實施方式
如上所述，本發(fā)明在第一方面提供了一種用于修補復(fù)合材料的修補料，其中，所述修補料包含室溫固化硅橡膠連續(xù)相和無機填料，所述室溫固化硅橡膠連續(xù)相包含羥基封端硅橡膠預(yù)聚物、交聯(lián)劑和催化劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于本發(fā)明使用羥基封端硅橡膠預(yù)聚物作為主要燒蝕源，燒蝕后會殘留C/Si/O玻璃焦質(zhì)，在經(jīng)歷高溫時，燒蝕收縮量較小，因此可靠性高；如果使用環(huán)氧樹脂代替硅橡膠的話，在氧氣充足的條件下燒蝕后基本無殘留物，燒蝕收縮量大，因此可靠性明顯較低。
在一些更優(yōu)選的實施方式中，所述羥基封端硅橡膠預(yù)聚物選自由羥基封端聚二甲基硅氧烷、羥基封端聚二苯基硅氧烷、羥基封端聚甲基苯基硅氧烷組成的組；進一步優(yōu)選的是，所述羥基封端硅橡膠預(yù)聚物的黏度為1000～50000cst；進一步優(yōu)選為10000～20000CSt；另外進一步優(yōu)選為2000～4000CSt。例如，羥基封端硅橡膠預(yù)聚物的聚合度可根據(jù)修補情境要求進行適當(dāng)選擇。例如，作為剛性隔熱瓦地面修補料時可以選用聚合度較高、黏度較大的預(yù)聚物；對于典型的羥基封端聚二甲基硅氧烷，可以將其黏度控制為10000～20000CSt。而作為太空中在軌修補使用的羥基封端聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物，更加優(yōu)選將其黏度控制為2000～3000CSt。在一些優(yōu)選的實施方式中，羥基封端硅橡膠預(yù)聚物、交聯(lián)劑、催化劑三者的質(zhì)量比為10：(0.5～1)：(0.1～0.2)，例如可以為10：(0.5或1)：(0.1或0.2)。
在一些更優(yōu)選的實施方式中，所述交聯(lián)劑選自由正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、硼酸三丁酯組成的組；進一步優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯。
在一些優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑選自由二月桂酸二丁基錫、γ-胺丙基三乙氧基硅烷和γ-胺丙基三甲氧基硅烷組成的組。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的體系中，使用二月桂酸二丁基錫作為催化劑，能夠使得固化反應(yīng)速度更快，操作時間不超過30分鐘，完全固化時間不超過24小時；如果使用其他的催化劑例如γ-胺丙基三乙氧基硅烷作為催化劑，完全固化時間則需要48小時以上。因此在一些優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，尤其是在軌修復(fù)的情況中。
在一些優(yōu)選的實施方式中，所述無機填料包含選自由硼硅玻璃粉、空心玻璃微球、氣相二氧化硅、復(fù)合材料粉碎物、短切石英纖維、四硼化硅粉、六硼化硅粉、碳化硅粉、碳化鋯粉、硼化鋯粉、碳化鉿粉、硼化鉿粉、二硅化鉬粉、二硅化鉭粉組成的組中的一種或多種無機填料；進一步優(yōu)選的是，所述無機填料為選自由空心玻璃微球、氣相二氧化硅和復(fù)合材料粉碎物組成的組，或者由空心玻璃微球、氣相二氧化硅和復(fù)合材料粉碎物組成，在這種情況下，所述無機填料包含重量比為1：(0.3～0.5)：(0.1～0.2)的空心玻璃微球、氣相二氧化硅和復(fù)合材料粉碎物，該重量比例如為1：(0.3、0.4或0.5)：(0.1、0.15或0.2)。另外優(yōu)選的是，復(fù)合材料粉碎物與待修補的復(fù)合材料具有相同的組成，例如由待修補的復(fù)合材料的邊角料粉碎制得，如此不僅可以減少浪費，而且還可以使修補位置的材料組成與待修補的復(fù)合材料基體的材料組成基本一致。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，由于加入復(fù)合材料粉碎物，該粉碎物可起到增韌修補料樹脂基體的作用；另一方面，添加該粉碎物可以進一步提高修補料燒蝕裂解的陶瓷產(chǎn)率，這意味著服役過程中修補料發(fā)生的燒蝕后退量最小。
在一些優(yōu)選的實施方式中，所述修補料包含第一組合物和第二組合物，所述第一組合物包含硅橡膠預(yù)聚物和第一無機填料，所述第二組合物包含交聯(lián)劑、催化劑和第二無機填料，所述第一無機填料和所述第二組合物如上文針對無機填料所述，例如，它們均可以選自由硼硅玻璃粉、空心玻璃微球、氣相二氧化硅、復(fù)合材料粉碎物、短切石英纖維、四硼化硅粉、六硼化硅粉、碳化硅粉、碳化鋯粉、硼化鋯粉、碳化鉿粉、硼化鉿粉、二硅化鉬粉、二硅化鉭粉組成的組中的一種或多種無機填料。優(yōu)選的是，第一組合物：第二組合物的重量比為80.5：20～50，例如80.5:20、30、40或50。
在更優(yōu)選的一些實施方式中，第一無機填料由空心玻璃微珠、復(fù)合材料粉碎物和氣相二氧化硅組成，第一組合物中的硅橡膠預(yù)聚物為羥基封端聚二甲基硅氧烷，并且羥基封端聚二甲基硅氧烷：空心玻璃微珠：復(fù)合材料粉碎物：氣相二氧化硅的重量比為50:10～20:10～20:1.5～5.5，例如可以為50:(10、15或20):10～20(10、15或20):(1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或5.5)。另外優(yōu)選的是，所述第二無機填料由空心玻璃微珠和復(fù)合材料粉碎物組成，第二組合物的交聯(lián)劑為正硅酸乙酯，催化劑為二月桂酸二丁基錫，并且正硅酸乙酯：二月桂酸二丁基錫：空心玻璃微珠：復(fù)合材料粉碎物的重量比為5:0.5～1.5:15～20:10～20，例如為5:(0.5、1或1.5):(15、16、17、18、19或20):10～20(10、15或20)。
本發(fā)明對待修補的復(fù)合材料的形式?jīng)]有特別的限制，但是優(yōu)選為具有低密度和/或高強度要求的復(fù)合材料或者具有低密度和/或高強度的復(fù)合材料，更優(yōu)選主要成分是具有較大長徑比的短纖維的復(fù)合材料。進一步優(yōu)選的是，所述復(fù)合材料優(yōu)選為剛性隔熱瓦。
本發(fā)明在第二方面提供了一種修補復(fù)合材料的方法，其中，所述方法使用本發(fā)明第一方面所述的修補料進行修補。
優(yōu)選的是，所述方法包括如下步驟：
(1)提供室溫固化硅橡膠連續(xù)相和無機填料，所述室溫固化硅橡膠連續(xù)相包含羥基封端硅橡膠預(yù)聚物、交聯(lián)劑和催化劑；
(2)制備第一組合物和第二組合物并混合形成修補料，其中，所述第一組合物包含硅橡膠預(yù)聚物和第一無機填料，所述第二組合物包含交聯(lián)劑、催化劑和第二無機填料；和
(3)在混合后30分鐘內(nèi)(優(yōu)選為10分鐘至20分鐘內(nèi)，例如10分鐘內(nèi)、15分鐘內(nèi)或20分鐘內(nèi))將修補料施加至復(fù)合材料需要修補的位置并且保持48至72小時(例如24、48、54、60、66或72小時)。如果混合后經(jīng)歷過長的時間才施加至待修補的復(fù)合材料，羥基封端硅橡膠預(yù)聚物可能會發(fā)生固化反應(yīng)使得體系粘度過大而不能再進行修補操作。
另外，在第一無機填料包含空心玻璃微珠、復(fù)合材料粉碎物和氣相二氧化硅或者由空心玻璃微珠、復(fù)合材料粉碎物和氣相二氧化硅組成的情況下，可選地所述第二無機填料可以包含空心玻璃微珠和復(fù)合材料粉碎物或者由空心玻璃微珠和復(fù)合材料粉碎物組成的情況下，本發(fā)明的修補料各成分類似于建筑用鋼筋-水泥混凝土結(jié)構(gòu)，其中硅橡膠連續(xù)相相當(dāng)于混凝土中的水泥；無機填料如剛性隔熱瓦邊角料粉碎物相當(dāng)于混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋；無機填料例如空心玻璃微球相當(dāng)于混凝土中的石子，而氣相二氧化硅相當(dāng)于混凝土中的細(xì)砂。于是，本發(fā)明修補的材料可以具有高強度，使得修補位置在強度上不會影響復(fù)合材料基體的整體強度。
本發(fā)明對所述第一組合物的制備沒有特別的限制，例如可以將羥基封端硅橡膠預(yù)聚物和第一無機填料例如空心玻璃微珠、剛性隔熱瓦邊角料粉碎物和疏水型氣相二氧化硅于研缽中研磨10～60分鐘以使各成分充分混合均勻來制得。
本發(fā)明對所述第二組合物的制備也沒有特別的限制，例如可以將稱所述第二組合物無機填料例如空心玻璃微球和剛性隔熱瓦邊角料粉碎物以及交聯(lián)劑如正硅酸乙酯和催化劑如二月桂酸二丁基錫置于研缽中研磨30～60分鐘以使各成分充分混合均勻來制得。
在本發(fā)明方法中使用到的室溫固化硅橡膠連續(xù)相包含羥基封端硅橡膠預(yù)聚物、交聯(lián)劑和催化劑如本發(fā)明第一方面所述。
在一些實施方式中，優(yōu)選需要修補的位置在修補前被加工成凹部，優(yōu)選加工成規(guī)則的凹部。更優(yōu)選的是，所述凹部的開口處的面積小于所述凹部的至少一個其他位置的與開口平行的面的面積，例如所述凹部為倒錐型或者倒梨型等，從而可以防止修補的材料部分在使用過程中不容易從復(fù)合材料中脫落。
在一個優(yōu)選的實施方式中，在施加所述修補料之前還可以包括將復(fù)合材料補塊放入到所述凹部中的步驟，更優(yōu)選的是，所述補塊與所述凹部的內(nèi)壁的距離0.2mm，如果這個距離太小，補塊和凹部內(nèi)壁可容納的修補料的量過低，本發(fā)明的修補料可能無法高強度地將補塊與復(fù)合材料基體粘合在一起。另外優(yōu)選的是，在將補塊放入凹部之前，將修補料涂覆在修補快的底面(放入后靠近凹部底部的面)和側(cè)面，然后再放入到凹部中，或者先在凹部的底面和側(cè)面涂覆修補料之后再放入補塊。在這種情況下，可以在放入補塊之后施加30～50kPa壓力并維持2分鐘，然后在表面凹陷處再補加修補料，使表面比待修復(fù)的復(fù)合材料的面凸出1～2mm，在待硅橡膠完全固化后，使用例如刀片/或砂紙等用具將修補后的表面修整到與復(fù)合材料表面齊平。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述補塊的材料與待修復(fù)的復(fù)合材料具有相同的組成。
修補的另一種方法是不放入補塊，而且全部使用修補料填充，在這種情況下，在向凹部填充修補料之后，可以使所添加的補充材料的外表面比復(fù)合材料的表面高出4～5mm，在室溫固化硅橡膠完全固化后，使用例如刀片和/或砂紙等用具將修補后的表面修整到與涂層表面齊平。
下文將以實施例的形式對本發(fā)明進行進一步的說明，但是由于本發(fā)明人不可能也沒有必要窮盡地展示基于本發(fā)明構(gòu)思所獲得的所有技術(shù)方案，本發(fā)明的保護范圍不應(yīng)限于如下實施例，而應(yīng)當(dāng)包括基于本發(fā)明構(gòu)思所獲得的所有技術(shù)方案。基于此，實施例中的復(fù)合材料僅以剛性隔熱瓦為了進行說明。
制備例1
用于修補剛性隔熱瓦的修補料中的第一組合物的制備
稱取50g粘度為12000cst的羥基封端聚二甲基硅氧烷、15g空心玻璃微珠、10g剛性隔熱瓦邊角料粉碎物以及5.5g疏水型氣相二氧化硅，置于一個容積為250mL的研缽中，研磨10分鐘，使上述各成分充分混合均勻，制得修補料的第一組合物。
用于修補剛性隔熱瓦的修補料中的第二組合物的制備
稱取15g空心玻璃微球、10g剛性隔熱瓦邊角料粉碎物、5g正硅酸乙酯和0.5g二月桂酸二丁基錫，置于一個容積為250mL的研缽中，研磨30分鐘，使上述各成分充分混合均勻，制得修補料的第二組合物。
用于修補剛性隔熱瓦的室溫固化型修補料的制備
將實施例1和實施例2中制備的兩個組分倒入一個容積為500mL的研缽中，使用工具將第一組合物和第二組合物快速混合均勻，從而制得修補料。
制備例2至10
除了下表所示的內(nèi)容之外，以與制備例1基本相同的方式進行。
經(jīng)檢測，由此制得的各修補料固化前的密度為0.35～0.55g/cm3，固化后的密度為0.45～0.65g/cm3。
修補例1
如圖1(a)所示，一塊150mm×150mm×25mm的表面復(fù)合了高發(fā)射率涂層的剛性隔熱瓦通過應(yīng)變隔離墊和室溫固化硅橡膠安裝在鈦合金金屬承力結(jié)構(gòu)基體上。該隔熱瓦表面有一個最大直徑30mm、深度為20mm的不規(guī)則坑狀破損，通過數(shù)控工具將該處加工至規(guī)則的直徑30mm、深度20mm的圓柱形凹坑，再加工一件直徑29.8mm高18mm的剛性隔熱瓦柱，在該隔熱瓦柱的側(cè)面和底面涂滿制備例1中制備的修補料，將剛性隔熱瓦柱放入圓柱形凹坑內(nèi)，施加30kPa壓力并維持2分鐘，然后在表面凹陷處再補加制備例1中制備的修補料，使表面比涂層面凸出1mm。待硅橡膠完全固化(固化硅橡膠連續(xù)兩次測量的強度不再變化)后，使用刀片和砂紙將修補后的表面修整到與涂層表面齊平。然后測量經(jīng)修補的材料在厚度方向上的拉伸強度，結(jié)果見下表。
修補例2
如圖1(b)所示，一塊150mm×150mm×25mm的表面復(fù)合了高發(fā)射率涂層的剛性隔熱瓦通過應(yīng)變隔離墊和室溫固化硅橡膠安裝在鈦合金金屬承力結(jié)構(gòu)基體上。該隔熱瓦表面有一個最大直徑30mm、深度為20mm的不規(guī)則坑狀破損，通過刀具、鑷子等工具將該處擴大為倒錐形凹坑，然后向凹坑內(nèi)填入制備例1所制備的剛性隔熱瓦修補料，使其外表面比涂層表面高出4mm。室溫固化硅橡膠完全固化后，使用刀片和砂紙將修補后的表面修整到與涂層表面齊平。該修補方法的倒錐形結(jié)構(gòu)設(shè)計可減小在隔熱瓦受熱后修補塊樹脂發(fā)生燒蝕和體積收縮而從凹坑中脫落的風(fēng)險。并以與實施例1相同的方法測量修補位置的強度。
實施例3至11
除了下表所示的內(nèi)容之外，按照實施例1所述的方法進行。