本發(fā)明涉及橡膠領域，特別涉及一種可固化橡膠組合物及固化橡膠。
背景技術：
：溴化丁基橡膠(BIIR)是丁基橡膠(IIR)的改性產(chǎn)物，是丁基橡膠與溴元素在一定溫度范圍內(nèi)進行反應而產(chǎn)生。BIIR具有IIR高飽和聚異丁烯主鏈，因而具有丁基橡膠的所有特性，包括：生膠強度、減震性、氣體和濕氣的低滲透性、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高減震性、耐熱、耐臭氧、耐紫外線和耐腐蝕。此外，還有硫化速度快、硫化性能好以及與天然橡膠、丁基橡膠和丁苯橡膠的相容性和粘結性好等優(yōu)點。溴化丁基橡膠在許多應用領域內(nèi)正逐步替代普通丁基橡膠，如子午線輪胎、斜交輪胎、胎側(cè)、內(nèi)胎、容器襯里、藥品瓶塞和機器襯墊等工業(yè)產(chǎn)品。溴化丁基橡膠是制造無內(nèi)胎輪胎和醫(yī)藥用制品不可替代的原材料。隨著我國輪胎子午線和無內(nèi)胎輪胎的不斷發(fā)展以及在醫(yī)用瓶塞中的廣泛應用，溴化丁基橡膠的需求量供不應求。對比于其它彈性體，硅橡膠因其獨有的Si-O分子結構，而具備諸多特有的性能，能在高溫(比如200℃)和低溫(比如-90℃)下長時間連續(xù)使用，不僅對人體沒有傷害還具有生物惰性、優(yōu)良的電絕緣性、不受環(huán)境風雨暴曬的影響，使用壽命很長，不易老化，還是天然的半透明材質(zhì)，目前已經(jīng)廣泛應用于醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天、電線電纜、汽車工業(yè)、電子電器等多個領域。硅橡膠具有卓越的耐高低溫性能，在較寬的溫度范圍內(nèi)力學性能穩(wěn)定。但其較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較小的阻尼系數(shù)和較窄的阻尼溫域限制了它在更廣范圍，特別是室溫條件下，在電器、汽車、軍事、航空航天等領域的應用。丁基橡膠由于其分子鏈上側(cè)甲基十分密集，形成蠕蟲狀結構，因而具有較高的阻尼系數(shù)，又因為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近存在著次級轉(zhuǎn)變，致使其阻尼性能不同于一般的彈性體，因而由鹵化丁基橡膠制造的減震橡膠制品在航空航天、汽車制造等領域得到了廣泛的應用。但由于其耐油性差，硫化速度較慢，自粘性與互粘性都較差，也一定程度限制了其應用。技術實現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明的第一方面提供一種可固化橡膠組合物，以重量份計，至少包括如下組分：硅橡膠50-70份；鹵化丁基橡膠30-50份；有機硅化合物1-3份；填料40-80份；所述硅橡膠選自甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基乙烯基苯基硅橡膠、腈硅橡膠、氟硅橡膠中的一種。在一些實施方式中，所述有機硅化合物選自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷、β-(3，4-雙氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的至少一種。在一些實施方式中，所述可固化橡膠組合物還包括0.5-2重量份的二硫蘇糖醇和含氮的二乙烯基化合物的混合物。在一些實施方式中，所述可固化橡膠組合物還包括0.1-0.3重量份的1-嗎啉-4-基-3-丙-2-烯基-硫脲。在一些實施方式中，所述二硫蘇糖醇和含氮的二乙烯基化合物的摩爾比為1：4。在一些實施方式中，所述含氮的二乙烯基化合物選自二乙烯基吡啶、二乙烯基咪唑、二乙烯基嘧啶中的至少一種。在一些實施方式中，還包括其它助劑，所述其它助劑包括顏料、軟化增塑劑、增粘劑、補強樹脂、均勻劑、分散劑。本發(fā)明的第二方面提供一種固化橡膠，由如上所述的可固化橡膠組合物制備得到。在一些實施方式中，所述可固化橡膠組合物經(jīng)真空混煉得到。本發(fā)明的第三方面提供一種如上所述的固化橡膠在建筑工業(yè)、電子行業(yè)、模具行業(yè)、汽車工業(yè)、船舶工業(yè)、航空工業(yè)中的應用。附圖說明圖1為實施例3制備得到的固化橡膠的紅外光譜測試圖；圖2為實施例3制備得到的固化橡膠的凝膠滲透色譜圖；圖3為實施例3制備得到的固化橡膠的熱重分析測試曲線。具體實施方式參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發(fā)明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。質(zhì)量、濃度、溫度、時間、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，1-50的范圍應理解為包括選自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何數(shù)字、數(shù)字的組合、或子范圍、以及所有介于上述整數(shù)之間的小數(shù)值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。關于子范圍，具體考慮從范圍內(nèi)的任意端點開始延伸的“嵌套的子范圍”。例如，示例性范圍1-50的嵌套子范圍可以包括一個方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。單數(shù)形式包括復數(shù)討論對象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數(shù)值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。本發(fā)明的第一方面提供一種可固化橡膠組合物，以重量份計，至少包括如下組分：硅橡膠50-70份；鹵化丁基橡膠30-50份；有機硅化合物1-3份；填料40-80份。硅橡膠硅橡膠中的化學鍵均具有較高的鍵能及分子鏈處于較高的氧化狀態(tài)，如Si-O鍵的鍵能為451kJ/mol，大大高于C-O鍵的鍵能458kJ/mol；Si-C鍵的鍵能為324kJ/mol，明顯高于C-C鍵的鍵能306kJ/mol，這使得硅橡膠具有極為突出的耐熱性和耐氧化性，使其在高溫條件下可以較好的保持其化學和物理機械性能。普通橡膠的性能通常隨溫度升高而迅速下降甚至喪失使用性能，通用硅橡膠一般可以在-50-260℃溫度范圍內(nèi)長期使用并保持彈性，苯基硅橡膠耐熱溫度更是可以達到300-350℃。由于Si-O鍵和Si-C鍵均具有較高的鍵能，一般情況下很難破壞它們使其斷裂。但因硅原子和氧原子的電負性存在較大差異，導致Si-O鍵具有較大的極性，并致使其具有一定的離子性，在高溫條件下，硅橡膠中的硅原子遭受親核和親電試劑攻擊時，硅橡膠分子鏈可能發(fā)生裂解，生成低聚硅氧烷的環(huán)體和其它小分子。硅橡膠在高溫條件下，在真空或惰性氣氛中的耐熱穩(wěn)定性優(yōu)于空氣氛圍，因為在空氣氛圍中，空氣中的氧能夠氧化硅橡膠分子鏈中的有機側(cè)基基團，使其生成Si-OH，促使Si-O的裂解。硅橡膠的降解機理通常有解聚降解和熱氧老化兩種。解聚降解有兩種方式：解扣式和重排式。硅橡膠分子鏈中含有一定量的-OH，尤其是端-OH的存在極大的降低了硅橡膠的耐高溫性能，因為在高溫條件下，端-OH可進行親核進攻硅橡膠分子主鏈中鄰近的Si原子，產(chǎn)生“回咬”反應，進而引發(fā)連續(xù)的解扣式降解，降解產(chǎn)物為環(huán)狀低聚硅氧烷，且其中D4含量最高。在更高的溫度條件下，硅橡膠分子主鏈可能發(fā)生熱重排降解，經(jīng)研究分析認為，在過高的溫度條件下分子鏈中O原子的孤對電子與鄰近的Si原子產(chǎn)生相互作用，促使Si-O的斷裂、重排，引發(fā)重排式降解，且斷裂或重排的位置在分子鏈中是隨機的，降解產(chǎn)物為小分子環(huán)狀低聚硅氧烷，如D3、D4和D5等。熱氧老化同一般的有機聚合物相似，在高溫空氣氛圍中，硅橡膠的側(cè)鏈有機基團易發(fā)生氧化反應，從而引發(fā)熱氧老化降解。硅橡膠在空氣氛圍中的熱氧降解，初始降解溫度同其在惰性氣氛中的降解相似，且硅橡膠側(cè)鏈的有機基團因受到氧氣的進攻，生成側(cè)基過氧發(fā)物過渡中間體，接著中間體發(fā)生裂解生成自由基，自由基引發(fā)一系列反應，使硅橡膠側(cè)基發(fā)生交聯(lián)或主鏈降解反應，并伴隨甲醛、一氧化碳、水和甲酸等小分子的生成，使得硅橡膠變脆變硬，降低硅橡膠的使用壽命，喪失使用性能。硅橡膠熱氧老化后，在宏觀力學性能方面表現(xiàn)為硅橡膠的硬度增大，斷裂伸長率下降，拉伸強度和體積電阻率降低。硅橡膠的耐熱氧穩(wěn)定性能與硅橡膠分子鏈中的側(cè)基的種類有極大的關系，經(jīng)研究認為有機基團的熱氧穩(wěn)定性能順序為：C6H5>ClC6H4>Cl3C6H2>Cl2C6H3>CH＝CH>CH3>C2H5。防止硅橡膠主鏈熱重排降解、解扣式降解和抑制硅橡膠側(cè)鏈有機基團氧化反應的發(fā)生是提高硅橡膠耐熱穩(wěn)定性的兩個重要方面。硅橡膠的耐熱性能與主鏈結構有很大的關系，如將環(huán)二硅氮烷基、亞苯醚基、亞苯基等引入到硅橡膠分子主鏈中時，可在一定程度上抑制解聚降解反應的發(fā)生，提高硅橡膠的耐熱性。硅橡膠分子鏈中含有一定量的-OH，尤其端羥基的存在極大的破壞了硅橡膠的耐高溫性能，因為在較低的溫度條件下Si-OH間可以發(fā)生分子間的脫水縮合反應；在高溫條件下，端-OH可進行親核進攻硅橡膠分子主鏈中鄰近的Si原子，產(chǎn)生“回咬”反應，進而引發(fā)連續(xù)的解扣式降解。消除硅橡膠中的Si-OH的方法主要有：(1)在硅油的生產(chǎn)過程中，使用封端劑消除Si-OH；(2)采用適當?shù)谋砻娓男苑椒ǎコ裏o機耐熱填料表面的-OH。在硅橡膠中加入適量的硅氮類化合物，能夠在很大程度上消除其中的水分和硅羥基，可在一定程度上降低硅橡膠的熱失重率，提高其耐高溫性能。硅樹脂因其特殊的分子結構，使其具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，250℃×24h熱氧老化后，失重率僅為2％～8％，350℃×24h熱氧老化后，質(zhì)量保持率可達80％以上。正因其突出的耐熱氧化穩(wěn)定性，常被添加入硅橡膠中以改善硅橡膠的耐高溫穩(wěn)定性。向硅橡膠基體中加入適量的某些金屬化合物可以提高硅橡膠的耐熱老化性能和熱穩(wěn)定性能。其作用機理較為合理的解釋有兩種，(1)可能是某些金屬化合物可以吸收硅橡膠中能夠催化硅橡膠降解的微量酸或堿性物質(zhì)，可在一定程度上抑制硅橡膠分子鏈的降解，如ZnO和A12O3等；(2)可能是在高溫條件下，高價態(tài)金屬離子可捕捉硅橡膠氧化過程中產(chǎn)生的自由基，致使金屬離子從高價態(tài)被還原到低價態(tài)，在一定的溫度范圍內(nèi)阻止鏈增長反應的持續(xù)進行，從而提高硅橡膠耐熱空氣老化性能。含金屬的有機硅聚合物與金屬氧化物粉體相比，在具有金屬氧化物的性能的同時，與硅橡膠基體的相容性更好，比較均勻的分散于基體中，提高硅橡膠耐熱性能的效果更優(yōu)。所述硅橡膠選自甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基乙烯基苯基硅橡膠、腈硅橡膠、氟硅橡膠中的一種。鹵化丁基橡膠本發(fā)明所述的鹵化丁基橡膠包括溴化丁基橡膠。鹵化丁基橡膠分子中，由于存在活潑的鹵原子，使得不飽和鍵被活化，也就使得鹵化丁基橡膠具備很多與丁基橡膠不同的特性。(1)反應活性高，硫化速度快。鹵化丁基橡膠不僅含有C＝C雙鍵，而且含有活潑的鹵素原子。雙鍵和鹵素原子都有利于進行交聯(lián)反應。因此，鹵化丁基橡膠除了可通過硫磺硫化外，在鹵素原子的作用下，還可用氧化鋅、酚類和胺類等進行硫化。因此，鹵化丁基橡膠硫化速度快，硫化平坦性好，適合于厚制品的硫化。C-Cl鍵能為331kJ/mol，C-Br鍵能為276kJ/mol，碳溴鍵鍵能小，所以溴化丁基橡膠的硫化活性大于氯化丁基橡膠，溴化丁基橡膠具有更快的硫化速度，具有更好的與并用膠的共硫化性能。(2)可單獨用氧化鋅硫化，交聯(lián)效率高，制品的壓縮永久變形小。溴化丁基橡膠是唯一可單獨用氧化鋅硫化的橡膠，用氧化鋅硫化的溴化丁基橡膠硫化膠中的交聯(lián)鍵是碳碳鍵，不是強度較小的硫硫鍵。所以溴化丁基橡膠耐熱性好。另外，碳碳鍵的交聯(lián)生成的硫化體系對橡膠制品的壓縮永久變形性有很大的優(yōu)化作用，特別是密封制品，鹵化丁基橡膠的壓縮永久變形比較低。(3)具有共硫化性，容易與其它橡膠共混。丁基橡膠的缺點之一是難以和其它橡膠并用，而鹵化丁基橡膠則通過烯丙基上引入鹵素原子而具有極性基團后，極大的改善了丁基橡膠與其它橡膠的共混性和共硫化性。溴化丁基橡膠可應用于輪胎、防腐襯里、醫(yī)用瓶塞、防護服、減震制品、膠管、化學電容器的密封等。鹵化丁基橡膠氣透性極低，用鹵化丁基橡膠作氣密層的輪胎的氣壓和內(nèi)壓參數(shù)大大優(yōu)于通用橡膠氣密層輪胎，因此鹵化丁基橡膠的主要應用領域是輪胎的氣密層。此外鹵化丁基橡膠耐熱、耐疲勞性，適于制造汽車內(nèi)胎和用于胎面改性?，F(xiàn)代汽車大都采用子午線輪胎，隨著國內(nèi)汽車工業(yè)的不斷發(fā)展壯大，鹵化丁基橡膠的需求量也將不斷上升?；ぴO備和管道用防腐襯里要求膠料具有良好的耐強酸、強堿、無機鹽等化學品特性，以保護設備不受腐蝕，還要求低滲透性和較高的耐熱性，耐候性以及與罐體金屬的粘結性。鹵化丁基橡膠具備良好的耐酸堿性能，對于60％以上濃度的硫酸、硝酸、鹽酸，在70℃以上耐久性表現(xiàn)優(yōu)異。此外，鹵化丁基橡膠對苛性鈉、氯化鈉、高錳酸鉀等的水溶液也有優(yōu)良的耐久性，所以成為石油化工、食品化工、冶金工業(yè)設備防腐蝕襯里的首選材料。鹵化丁基橡膠具有低透氣性、優(yōu)良的化學和生物惰性，對硫化體系廣泛的適應性，耐熱和殺菌、良好的密封和自封性以及當針刺入時很強的抗破碎性能和低毒性，使其非常適用于醫(yī)用瓶塞這方面的應用，主要產(chǎn)品包括抗生素瓶塞、注射器瓶塞、血液輸送瓶塞和采血瓶塞等。鹵化丁基橡膠因其具有低透氣、防腐蝕、耐臭氧和耐紫外線等特性，很適用于制造防護用品，被廣泛地用于防毒面具、防護服、手套、雨披、保護罩、長統(tǒng)靴和橡膠套鞋等。橡膠減震制品要求材料具備良好的阻尼特性的同時，還應具有良好的耐熱、耐氣候和適當?shù)哪陀托阅堋｛u化丁基橡膠是最適宜的減震橡膠之一。它的減震制品和材料在汽車、船舶和飛機及各種機電裝置中得到廣泛應用。主要產(chǎn)品有汽車排氣懸架、汽車減震器、減震支座、發(fā)動機減震器、電器減震器、儀表減震器等等。鹵化丁基橡膠的耐熱、耐蒸汽和耐老化性能優(yōu)良，適于制作真空膠管、蒸汽膠管、剎車膠管、液壓膠管等。此外，鹵化丁基橡膠還被用作百公里長的大直徑鋼管外包層，主要是用于防止管道遭受氧分子侵蝕和水分的滲透。這種膠管道主要是用于輸送石油和天然氣，外包層對這些長期埋在地下管道的保護是十分必要的。電容器密封的主要要求是：在整個使用壽命期限內(nèi)，無論端部還是外殼內(nèi)表面均不能泄漏電解液。根據(jù)壓縮永久變形和電解液滲透性這兩個性能指標就可以判定該膠種是否符合產(chǎn)品要求。丁基橡膠與其它橡膠相比，優(yōu)越性在于對二甲基亞颯(DMF)這樣的常見電解質(zhì)溶液具有很強的抗?jié)B透性。鹵化丁基橡膠的常規(guī)制備方法有兩種：干膠混煉鹵化法和溶液鹵化法。干膠混煉鹵化法為采用開煉機或密煉機，將溴化劑或溴載體加入到丁基橡膠，使溴化劑在加熱條件下放出溴與丁基橡膠發(fā)生澳化反應，生成溴化丁基橡膠。常用的溴化劑有：N-溴代琥珀酰亞胺(10％)、溴二甲基乙內(nèi)酰脲(7.5％)、炭吸附溴(活性炭100g，吸附溴31.2g，30％)。使用溴化劑時，丁基橡膠一般采用135℃的熱空氣處理30分鐘。而用活性炭吸附溴溴化時，丁基橡膠則不需要熱處理，但活性炭的混入會影響橡膠的物理機械性能。干膠混煉鹵化法容易使丁基橡膠在加工混煉中降解。溶液鹵化法主要工藝包括：未反應的單體脫除，溶劑交換，鹵化，中和與洗滌，橡膠回收等工藝步驟。以氯化丁基橡膠為例，未反應單體的脫除及溶劑交換在閃蒸塔中進行。氯化用的溶劑正己烷加熱到150℃進入閃蒸塔，與從反應釜里面來的橡膠淤漿接觸，未反應單體、氯甲烷和一部分的己烷被蒸發(fā)，而聚合物則溶于己烷，形成丁基橡膠的溶液。閃蒸塔內(nèi)壓力大約為0.14MPa，溫度為40℃，己烷中必須含水分30-100mg/g，來破壞淤漿中的AIC13，終止反應。膠液在另一個閃蒸罐中濃縮，含膠量達到18％后進入氯化工序。用氮氣稀釋的氯氣在混合器中對濃縮的膠液進行氯化，反應溫度在55℃左右，結合氯量控制在聚合物每一個雙鍵有一個氯原子的量以下，否則會引起C-C鍵斷裂。在氯化工序中，接觸時間不得少于25min。氯化后的膠液用NaOH水溶液中和，然后水洗。水洗后的膠液進入聚合物回收階段，回收工序與普通丁基橡膠相似。不同之處只是使用了己烷這樣比氯甲烷沸點高的溶劑，所以回收溫度和汽提單體的條件要求比較嚴格，消耗的蒸氣量相應較大。另一種溶液法是從成品丁基橡膠出發(fā)，先溶解成溶液，然后氯化。溶劑選擇四氯化碳，一般膠液濃度配置成15％，氯化反應在瞬間完成，然后用碳酸鈉水溶液中和，繼而在混合器中與硬脂酸鈣等穩(wěn)定劑的水分散液混合，送入脫氣塔蒸出溶劑，最后用擠出機干燥。有機硅化合物在一些實施方式中，所述有機硅化合物選自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷、β-(3，4-雙氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的至少一種。所述有機硅化合物在本發(fā)明中能提高填料的相容性，特別是提高白炭黑的相容性。硫化橡膠的高彈性是它最寶貴的性能，但是過分的強韌高彈性反而會對加工成型造成很大的困難，并且成型的制品也沒有使用價值。因此，生膠一般都要經(jīng)過塑煉、混煉和硫化等加工程序，才能制成有真正使用價值的材料。橡膠制品的最后一道加工程序就是硫化，在這一工序中橡膠制品的宏觀特征、微觀結構都將發(fā)生變化，從而達到制品要求的物理機械性能和相應的使用性能。例如，輪胎制品必須經(jīng)過胎胚的正確硫化才能得到合格的輪胎，絕大部分的橡膠制品必須經(jīng)過硫化工序才能最終變?yōu)楹细癞a(chǎn)品。能使橡膠分子鏈起適度交聯(lián)反應的物質(zhì)稱為硫化劑。硫化劑混入橡膠后，經(jīng)加熱或其他方式處理能使橡膠分子間產(chǎn)生交聯(lián)，生成三維網(wǎng)狀結構，從而能降低生膠的可塑性，增強彈性和強度，大大改善橡膠的使用性能。除某些熱塑型橡膠外，天然橡膠與各種合成橡膠幾乎都需要進行硫化。硫化劑包括硫磺和秋蘭姆類、含硫聚合物、過氧化合物、金屬氧化物、樹脂化合物及醌類衍生物。硫磺是一種固體物質(zhì)，硫磺分子是由八個硫原子構成，分為結晶和無定形兩種形態(tài)。自由狀態(tài)下以結晶形態(tài)存在，當溫度升高至熔點以上時，固體變成無定形硫。所以作為硫化劑時，硫磺以無定形狀態(tài)存在。普通硫磺膠料，易出現(xiàn)噴霜問題，并且伴隨有焦燒，極大的影響了產(chǎn)品的性能。為了彌補普通硫磺硫化劑的不足，開發(fā)了聚合態(tài)和不溶態(tài)硫磺，聚合態(tài)硫磺為不溶于CS2的線性高分子聚合硫。這種聚合態(tài)硫磺的平均分子量約為30000～40000。不溶性硫磺是把硫磺粉加熱直至沸騰，迅速冷卻降溫，從而得到透明、鏈狀結構的彈性硫磺。不溶性硫磺可通過高溫氣相法或低溫熔融法制備，也可通過硫化氫氧化法制備。低溫熔融法是硫磺在溫度高于臨界溫度下聚合而成，反應結束后形成鏈狀分子，如自由基不能被俘獲，該活性中間體有可能被解聚，這一過程為可逆聚合過程。在硫化溫度下，不溶性硫磺轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀蚧且园l(fā)揮硫化作用。其不溶于橡膠的特點，決定了不溶性硫磺具有明顯的優(yōu)點：避免了膠料在存放期內(nèi)出現(xiàn)的噴霜現(xiàn)象；不會在膠料中出現(xiàn)遷移現(xiàn)象；可減少膠料的焦燒現(xiàn)象；可縮短硫化時間、減少硫化劑用量。硫磺是橡膠工業(yè)中最早使用的硫化劑，其單獨使用，硫化作用緩慢，硫化時間長，易使產(chǎn)品氧化而降低機械性能。因此常采用硫磺-促進劑-活化劑的硫化體系，可縮短硫化時間，減少硫磺用量，所得硫化膠具有綜合性能好，成本低的優(yōu)點。硫磺做為最傳統(tǒng)的硫化劑之一，其硫化的膠料缺陷明顯。過細的硫磺在混煉中容易結團，使得分散困難。硫化過程中酸度不能過大，否則硫化劑會和碳酸鹽組分作用產(chǎn)生氣泡，影響橡膠制品的質(zhì)量。普通硫磺在橡膠中的溶解度隨溫度的升高而增大，當溫度降低時呈過飽和狀態(tài)，過量的硫磺會在膠料表面析出形成結晶，這種現(xiàn)象叫做噴硫。硫聚合物就是一般意義上的多硫化合物，其分子量相對較小，但該類物質(zhì)富含硫原子，在半導體、涂料及橡膠硫化等領域有著廣泛的應用。含硫聚合物種類較多，合成方法也不盡相同，主要有縮聚、加聚及催化加成等。目前，有許多關于含硫聚合物的報道，如硫化劑PAS-80。從其分子結構中可以看出，硫化劑PAS-80可以看作是硫磺給予體和不溶性硫磺的結合。與不溶性硫磺含硫部分為長鏈結構不同，硫化劑PAS-80中含硫部分為短鏈結構，穩(wěn)定性相對較好。其次，其分子中獨特的烴類化學鍵，又體現(xiàn)了硫磺給予體的特征，因此在橡膠工業(yè)中PAS-80既體現(xiàn)不溶性硫磺不易噴霜、防焦燒的特性，又體現(xiàn)硫磺給予體耐熱的特性，適用于許多橡膠制品的生產(chǎn)。這種硫化劑的獨特結構，還賦予該類硫化劑獨特的性能，硫鏈部分在有機基團的攜帶作用下能更好地分散在膠料中，而含有的烴類部分可與橡膠基體產(chǎn)生相互作用，硫磺與有機鏈的連接使得硫磺不易遷出表面；在經(jīng)高溫硫化后，烴類部分的端基對橡膠可產(chǎn)生進一步交聯(lián)，從而更加有效地發(fā)揮硫化作用。這種雙重硫化作用將對橡膠硫化性能產(chǎn)生巨大影響，能夠明顯減少膠料的噴硫問題。過氧化物類是一類重要的硫化劑。適用于不飽和鍵含量較低或飽和體系的硫化過程。過氧化物類硫化劑主要包括烷基過氧化物、二?；^氧化物和過氧酯三種，其中二烷基過氧化物應用較為廣泛。如過氧化二異丙苯(DCP)和二叔丁基過氧化物(DBP)在含炭黑的膠料中使用，可以起到非常良好的硫化效果。過氧化物除了用來交聯(lián)二烯類橡膠外，其主要用來硫化各種飽和橡膠，如甲基硅橡膠。實際應用中，為了提高交聯(lián)效率，往往加入助交聯(lián)劑，如三元乙丙橡膠中，硫磺是最有效的助交聯(lián)劑，它不但能增加EPM和EPDM的交聯(lián)密度，而且在0.2～0.4范圍內(nèi)，可顯著改善硫化膠的性能。近年來，研究發(fā)現(xiàn)利用過氧化物硫化天然橡膠，不需使用硫化促進劑就能得到性能較好的橡膠，這樣就可避免硫磺硫化體系中因使用促進劑所引起的亞硝胺問題，而且硫化在較低的溫度下進行，工藝簡單。該工藝可替代傳統(tǒng)硫磺硫化體系，應用于醫(yī)用制品。對于一些特種橡膠(主要指氯丁橡膠、鹵化丁基橡膠及羧基丁橡膠等)來說，金屬氧化物也可以作為硫化劑。常用的金屬氧化物主要指氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣及氧化鉛等，其中以氧化鋅和氧化鎂應用較多。作為硫化劑，兩者均可單獨硫化氯丁橡膠，但并用效果最佳，可充分發(fā)揮各自硫化時的優(yōu)勢，使得生成的硫化膠既有較好的防焦性能和貯存安全性，又能保證較快的硫化速度和平坦硫化性。在使用金屬氧化物作硫化劑時，往往不單獨使用金屬氧化物，而是與其它硫化劑并用，這樣可改善硫化膠的性能。如在羧基丁橡膠的硫化過程中，硫磺/金屬氧化物硫化體系制得的XNBR硫化膠不僅物理機械性能較好，而且耐磨性、耐老化性及壓縮永久變形性均優(yōu)于其它硫化體系。在橡膠加工過程中，樹脂化合物間的交聯(lián)反應也是制備功能性橡膠的重要方法。若在膠料中加入適量的酚醛樹脂，既可改善膠料的加工性能，又可保持膠料的硬度和剛度。這類硫化體系硫化時實際上是形成了互穿網(wǎng)絡的高分子合金，硫化膠有優(yōu)越的耐熱性能，壓縮變形小。硫化體系中的樹脂化合物主要指酚醛類，而橡膠一般為天然橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠和丁橡膠，尤其適用于丁基橡膠。樹脂類硫化劑硫化速度相對較慢，因此硫化過程要求在高溫下進行，通常硫化溫度為160～190℃，有時硫化溫度可高達300℃。在粉末NBR/高聚合度PVC熱塑彈性體及丙烯-丁二烯共聚物/丁橡膠/高苯乙烯樹脂(AS/NBS/HSB)三元共混體系中，加入一定量酚醛樹脂進行動態(tài)硫化，結果表明，共混體系的拉伸強度和扯斷伸長率得到很好的平衡。苯醌及它的許多衍生物中的不飽和鍵可與二烯發(fā)生反應，使橡膠得以硫化，因為硫化膠中形成了較多的環(huán)狀結構，所以硫化膠的耐熱性較好。但該類硫化劑的成本較高，因此在通用類橡膠中較少使用，尚未實現(xiàn)工業(yè)化。目前這類硫化劑主要用于丁基橡膠的硫化。在一些實施方式中，所述可固化橡膠組合物還包括0.5-2重量份的二硫蘇糖醇和含氮的二乙烯基化合物的混合物。在一些實施方式中，所述可固化橡膠組合物還包括0.1-0.3重量份的1-嗎啉-4-基-3-丙-2-烯基-硫脲。在一些實施方式中，所述二硫蘇糖醇和含氮的二乙烯基化合物的摩爾比為1：4。在一些實施方式中，所述含氮的二乙烯基化合物選自二乙烯基吡啶、二乙烯基咪唑、二乙烯基嘧啶中的至少一種。發(fā)明人在完成本發(fā)明的過程中發(fā)現(xiàn)，二硫蘇糖醇和含氮的二乙烯基化合物的混合物不僅可以提高固化橡膠的阻燃性能，還能夠提高固化橡膠的耐磨性，特別是80℃時的耐磨性。發(fā)明人推測其可能的原因是二乙烯基化合物中含有的芳香基團能夠提高固化橡膠的耐磨性，含氮基團能夠形成新的交聯(lián)點，提高了固化橡膠在高溫下的性能。二硫蘇糖醇具有交聯(lián)的效果，使二乙烯基化合物、硅橡膠、溴化丁基橡膠互相交聯(lián)，形成陶瓷化結構，從而提高阻燃性。含氮的二乙烯基化合物和1-嗎啉-4-基-3-丙-2-烯基-硫脲能夠一定程度穩(wěn)定二硫蘇糖醇，防止其結構被氧化而失去功效。填料所述填料選自碳酸鈣、碳酸鎂、陶土、滑石粉、硫酸鋇、硫酸鈣、云母粉、硅灰石、硅藻土、實心玻璃微珠、中空微球、玻璃纖維、白炭黑、炭黑、石棉、金屬粉、二氧化鈦、水合氧化鋁、木粉、果殼粉、纖維素、粉煤灰玻璃微珠、白泥、紅泥中的至少一種。其它在不影響本發(fā)明所提供的固化橡膠的性能條件下，所述可固化橡膠組合物還可以包括其它助劑。所述其它助劑包括顏料、軟化增塑劑、增粘劑、補強樹脂、均勻劑、分散劑。所述顏料的具體實例包括但不限于：鈦白、鐵黃、鐵紅、鐵黑、鎘黃、鎘紅、鎘橙、鉻黃、鋅黃、鉬橙、鉬紅、鉻綠、鐵藍、立德粉、鋅白、銻白、釩酸鉍、鈦酸鹽。所述軟化增塑劑的具體實例包括但不限于：石蠟、石油樹脂、古馬隆-茚樹脂、煤焦油、瀝青、松油、松焦油、松香、植物油、脂肪酸、脂肪酸皂、硫化油膏。所述增粘劑的具體實例包括但不限于：松香類樹脂、對叔丁基苯酚-乙炔樹脂、改性烷基酚醛樹脂、改性二甲苯樹脂、石油樹脂、古馬隆-茚樹脂。所述補強樹脂的具體實例包括但不限于：酚醛樹脂、高苯乙烯樹脂、齊聚酯。所述均勻劑的具體實例包括但不限于：脂肪族樹脂、環(huán)烷族樹脂、芳香族樹脂。所述分散劑的具體實例包括但不限于：金屬皂、樹脂、脂肪酸酯。本發(fā)明的第二方面提供一種固化橡膠，由如上所述的可固化橡膠組合物制備得到。在一些實施方式中，所述可固化橡膠組合物經(jīng)真空混煉得到。本發(fā)明的第三方面提供一種如上所述的固化橡膠在建筑工業(yè)、電子行業(yè)、模具行業(yè)、汽車工業(yè)、船舶工業(yè)、航空工業(yè)中的應用。下面結合具體實施例進一步闡述本發(fā)明。實施例A甲基硅橡膠B溴化丁基橡膠C甲基三乙酰氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷重量比2：1的混合物D碳酸鈣與白炭黑重量比3：7的混合物E二硫蘇糖醇F1二乙烯基吡啶F2二乙烯基咪唑F3二乙烯基嘧啶F4二乙烯基苯G1-嗎啉-4-基-3-丙-2-烯基-硫脲H鈦白與石蠟重量比為1：8的混合物實施例1-6和對比例1-6的原料重量份如表1所示。表1ABCDEF1F2F3F4GH例160402600.20.80.24例260402600.20.80.24例360402600.20.80.24例460402600.20.80.2例560402600.10.90.24例660402600.50.50.24對160402600.20.80.24對260402600.80.24對360402600.20.24對460402600.20.84對560402600.24對660402604將實施例5烘干，測定FT-IR(Nicolet6700)，見圖1。固化橡膠的制備將實施例1-6和對比例1-6的可固化橡膠組合物各組分混合在真空捏合機(如皋市東城機械制造有限公司)中，在真空下進行混煉。在150℃下固化30min，然后在140℃下熟化3h，即得。對實施例3制備得到的固化橡膠測定紅外光譜、凝膠滲透色譜和熱重分析，得到的結果分別如圖1、圖2、圖3所示。摩擦性能測試摩擦性能測試采用H-X627阿克隆磨耗機按GB/T1689-2014進行。膠輪和砂輪的傾斜角為15°，負荷26.7N測定室溫以及在80℃烘箱中放置24h后的固化橡膠的磨耗體積，單位為cm3。燃燒性能測試燃燒性能測試按GB/T10707-2008進行。并且根據(jù)GB/T10707-2008評價為：FV-0、FV-1、FV-2。測試結果列于表2中。表2以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施例，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發(fā)明揭露的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及發(fā)明構思加以等同替換或改變，都屬于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3