本發(fā)明涉及二氧化碳綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是過渡金屬催化二氧化碳的化學(xué)固定及轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
近年來，利用二氧化碳為羰基源，通過多組分反應(yīng)構(gòu)建含羰基化合物越來越引起人們的注意，與傳統(tǒng)的利用有毒的一氧化碳、光氣等作為羰基源的羰基化反應(yīng)相比，該法具有二氧化碳便宜易得、無毒等優(yōu)點(diǎn)，且有利于降低大氣中“溫室效應(yīng)”氣體的濃度。
例如：Kunai等人報(bào)道了，在氟化鉀、18-冠-6的作用下，利用原位生成的苯炔化合物、亞胺以及CO2的三組分反應(yīng)，構(gòu)建了一系列的苯并惡嗪酮化合物。(參見：H.Yoshida,H.Fukushima,J.Ohshita,A.Kunai,J.Am.Chem.Soc.2006,128,11040.)Kobayashi報(bào)道了，銅鹽催化的原位生成的苯炔、端炔以及CO2的三組分反應(yīng)，構(gòu)建了一系列的內(nèi)酯化合物。(參見：W.-J.Yoo,T.Nguyen,S.Kobayashi,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10213.)近期，Biju等人報(bào)道了，氟化銫促進(jìn)的原位生成的苯炔、異腈以及CO2的三組分反應(yīng)，構(gòu)建了一系列的苯鄰二甲酰亞胺化合物。(參見：T.Kaicharla,M.Thangaraj,A.Biju,Org.Lett.2014,16,1728.)Li教授報(bào)道了酮催化的芳香醛、脂肪胺、芳香端炔、CO2的四組分反應(yīng)，并構(gòu)建了一系列的惡唑啉化合物。(參見：W.-J.Yoo,C.-J.Li,Adv.Synth.Catal.2008,350,1503.)Jiang課題組報(bào)道了，無機(jī)堿促進(jìn)的對(duì)甲苯磺酰腙、胺、CO2的三組分反應(yīng)，并構(gòu)建了一系列的氨基甲酸酯化合物。(參見：C.Qi,H.Jiang,L.Huang,G.Yuan,Y.Ren,Org.Lett.2011,13,5520.)盡管二氧化碳參與的多組分反應(yīng)，已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。然而，進(jìn)一步發(fā)展利用簡(jiǎn)單易得的起始原料，通過多組分反應(yīng)構(gòu)建不同類型的含羰基雜環(huán)化合物，依然具有較高的研究?jī)r(jià)值。
另一方面，近年來，N-對(duì)甲苯磺酰腙參與的反應(yīng)得到了極大的發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)出一系列的基于N-對(duì)甲苯磺酰腙為合成子的反應(yīng)。例如：鹵代烴可以與N-對(duì)甲苯磺酰腙，可以通過卡賓的遷移插入/β-氫消除反應(yīng)，可以得到一系列的取代烯烴化合物。其中，鄰胺基芳基鹵代烴參與的反應(yīng)，可以得到鄰-(1-苯乙烯基)苯胺，而這種化合物可以作為一種制備2-喹啉酮化合物的前體。例如：最近，Yu課題組報(bào)道了，叔丁醇鈉促進(jìn)鄰-(1-苯乙烯基)苯胺與CO2的反應(yīng)，進(jìn)而制備得到了一系列的4-芳基-2-喹啉酮化合物。(參見：Z.Zhang,L.-L.；Liao,S.-S.Yan,L.Wang,Y.-Q.He,J.-H.Ye,J.Li,Y.-G.Zhi,D.-G.Yu,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7068.)。然而上述方法也存在一定的缺陷，其采用的起始原料鄰-(1-苯乙烯基)苯胺需要通過苯胺與價(jià)格昂貴的取代苯乙炔制備得到，而且需要多步分離才能得到所需的目標(biāo)化合物。因此，發(fā)展一種使用便宜易得的起始原料，通過“一鍋法”制備得到4-芳基-2-喹啉酮化合物，無疑具有較大的科研以及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
有鑒于此，本發(fā)明發(fā)展了一種在溫和條件下，利用N-對(duì)甲苯磺酰腙，取代鄰鹵代苯胺，二氧化碳為起始原料，在鈀鹽、無機(jī)堿的促進(jìn)作用下，以較高的產(chǎn)率以及選擇性，制備出一系列的4-芳基-2-喹啉酮化合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在開發(fā)一種二氧化碳的活化固定及轉(zhuǎn)化為有用精細(xì)化學(xué)品的方法，該方法有著所需原料、催化劑簡(jiǎn)單易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單方便且反應(yīng)產(chǎn)率高等特點(diǎn)。
本發(fā)明利用由鈀鹽、無機(jī)堿組成的催化體系，催化的N-苯磺?；辍⑧忹u代苯胺與二氧化碳反應(yīng)制備4-芳基-2-喹啉酮化合物的反應(yīng)。
合成工藝反應(yīng)式如下：
為達(dá)到上述發(fā)明目的，擬通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種由二氧化碳制備4-芳基-2-喹啉酮的方法，按照下述步驟進(jìn)行：
(1)在經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管(史蘭克管)中，按一定比例加入N-對(duì)甲苯磺酰腙、鄰鹵代苯胺、鈀鹽、堿以及溶劑，在0.1MPa二氧化碳氛圍下，將上述Schlenk管置于油浴中加熱攪拌24小時(shí)。
(2)終止反應(yīng)，首先使用1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯萃取出體系中的有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到4-芳基-2-喹啉酮化合物。
其中：所述步驟(1)首先加入0.30mmol N-對(duì)甲苯磺酰基腙，0.20mmol鄰鹵代苯胺，接著加入10％mmol的鈀鹽(相對(duì)于鄰鹵代苯胺)，6當(dāng)量的無機(jī)堿(相對(duì)于鄰鹵代苯胺)，再往反應(yīng)管中加入約3.0mL溶劑。
其中：所述步驟(1)中聚合的溫度設(shè)置為100～140℃，且不超過溶劑的沸點(diǎn)；催化體系中，CO2的壓力為0.1MPa，無機(jī)堿的用量為6當(dāng)量(相對(duì)于鄰鹵代苯胺)。所述的堿為：叔丁醇鋰、叔丁醇鈉中的一種；所用溶劑為二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)中的一種。
其中：所述的N-對(duì)甲苯磺酰腙，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
其中，芳環(huán)上的取代基R1，R2選自H，Cl，Br，CF3，OMe，CN，Me等中的一種或兩種，碳鏈的長(zhǎng)度n為1-5。
其中：N-苯磺?；甑闹苽浞椒ǎ腔谖墨I(xiàn)(Xiao,Q.；Xia,Y.；Li,H.；Zhang,Y.；Wang,J.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,1114.)公開的合成方法。
由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明公開的一種二氧化碳的固定及轉(zhuǎn)化為有用精細(xì)化學(xué)品的方法，首次采用過渡金屬催化N-對(duì)甲苯磺酰腙、鄰鹵代苯胺、二氧化碳的多組分反應(yīng)，制備4-芳基-2-喹啉酮化合物。且具有反應(yīng)原料以及催化劑簡(jiǎn)單易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)底物普適性廣，反應(yīng)時(shí)間短，目標(biāo)產(chǎn)物的收率高，反應(yīng)操作和后處理過程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
實(shí)施例1：制備4-苯基-2-(1H)-喹啉酮(4-phenylquinolin-2(1H)-one)
方法1：在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，86.4mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體33.2mg，產(chǎn)率75％。熔點(diǎn)：264-265℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(DMSO-d6 400MHz):δ11.89(brs,1H),7.50-7.56(m,4H),7.45-7.47(m,2H),7.35-7.41(m,2H),7.10-7.14(t,J＝7.4Hz,1H),6.39(s,1H).13C NMR(DMSO-d6 100MHz):δ115.8,118.3,121.2,121.8,126.1,128.6,128.7,130.5,136.7,139.3,151.5,161.3.(參見：Z.Zhang,L.-L.；Liao,S.-S.Yan,L.Wang,Y.-Q.He,J.-H.Ye,J.Li,Y.-G.Zhi,D.-G.Yu,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7068.)
方法2：在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，86.4mg)，鄰溴苯胺(0.2mmol，34.2mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體30.9mg，產(chǎn)率70％。
方法3：方法2：在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，86.4mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，醋酸鈀(0.02mmol，4.5mg)，三苯基膦(0.04mmol，10.4mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)，3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體31.9mg，產(chǎn)率72％。
方法4：方法2：在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，86.4mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鋰(1.2mmol，96mg)，3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體25.6mg，產(chǎn)率58％。
方法5：在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，86.4mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)，3.0mL的1,4-二氧六環(huán)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于100℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體27.0mg，產(chǎn)率61％。
實(shí)施例2：制備4-(對(duì)甲苯基)-2-(1H)-喹啉酮(4-(4-Me-phenyl)quinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入對(duì)甲基苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，90.6mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體34.3mg，產(chǎn)率73％。熔點(diǎn)：248-249℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(CDCl3 400MHz):δ12.88(brs,1H),7.50-7.60(m,3H),7.31-7.39(m,4H),7.14-7.18(m,1H),6.70(s,1H),2.46(s,3H).13C NMR(CDCl3 100MHz):δ21.3,116.7,119.6,120.5,122.4,126.7,128.8,129.3,130.6,134.2,138.8,138.9,153.5,164.3.(參見：a)G.Battistuzzi,R.Bernini,S.Cacchi,I.Salve,G.Fabrizia,Adv.Synth.Catal.2007,349,297；b)J.Wu,S.Xiang,J.Zeng,M.Leow,X.-W.Liu,Org.Lett.2015,17,222.)
實(shí)施例3：制備4-(對(duì)甲氧基苯基)-2-(1H)-喹啉酮(4-(4-OMe-phenyl)quinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入對(duì)甲氧基苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，95.4mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體35.2mg，產(chǎn)率70％。熔點(diǎn)：264-265℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(CDCl3 400MHz):δ12.82(brs,1H),7.62(d,J＝8.1Hz,1H),7.50-7.56(m,2H),7.42(d,J＝8.7Hz,2H),7.15-7.19(m,1H),7.04(d,J＝8.7Hz,2H),6.69(s,1H),3.90(s,3H).13C NMR(CDCl3 100MHz):δ55.4,114.1,116.7,119.7,120.4,122.4,126.7,129.4,130.2,130.6,139.0,153.1,160.1,164.3.(參見：a)G.Battistuzzi,R.Bernini,S.Cacchi,I.Salve,G.Fabrizia,Adv.Synth.Catal.2007,349,297；b)J.Wu,S.Xiang,J.Zeng,M.Leow,X.-W.Liu,Org.Lett.2015,17,222.)
實(shí)施例4：制備4-(鄰甲苯基)-2-(1H)-喹啉酮(4-(o-Me-phenyl)quinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入鄰甲基苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，90.6mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體27.3mg，產(chǎn)率58％。熔點(diǎn)：235-236℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(DMSO-d6 300MHz):δ11.91(brs,1H),7.48-7.53(m,1H),7.29-7.40(m,4H),7.18-7.20(m,1H),7.05-7.10(m,1H),6.90-6.93(m,1H),6.32(s,1H),2.04(s,3H).13C NMR(CDCl3 100MHz):δ19.8,116.6,120.0,120.8,122.7,125.9,126.6,128.6,128.9,130.2,130.7,135.6,136.6,138.5,153.6,164.4.質(zhì)譜數(shù)據(jù)：MS(EI):235(M+)；HRMS(ESI-TOF)m/z[M+Na]+理論值：[C16H13NNaO]+258.0889,實(shí)驗(yàn)值258.0889.
實(shí)施例5：制備4-(鄰甲氧基苯基)-2-(1H)-喹啉酮(4-(o-OMe-phenyl)quinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入鄰甲氧基苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，95.4mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體30.6mg，產(chǎn)率61％。熔點(diǎn)：258-260℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(CDCl3 300MHz):δ12.89(brs,1H),7.44-7.55(m,3H),7.24-7.28(m,2H),7.03-7.13(m,3H),6.70(s,1H),3.74(s,3H).13C NMR(CDCl3 75MHz):δ55.5,110.0,116.5,120.0,120.7,121.5,122.2,126.0,126.8,130.2,130.3,130.5,138.4,151.0,156.5,164.5.質(zhì)譜數(shù)據(jù)：MS(EI):251(M+)；HRMS(ESI-TOF)m/z[M+Na]+理論值[C16H13NNaO2]+274.0838,計(jì)算值274.0836.
實(shí)施例6：制備4-(2-萘基)-2-(1H)-喹啉酮(4-(naphthalen-2-yl)quinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入2-萘乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，101.4mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體24.9mg，產(chǎn)率46％。熔點(diǎn)：274-275℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(DMSO-d6 300MHz):δ11.93(brs,1H),8.01-8.09(m,4H),7.52-7.62(m,4H),7.41-7.44(m,2H),7.11-7.17(m,1H),6.51(s,1H).13C NMR(DMSO-d675MHz):δ115.9,118.5,121.6,122.0,126.3,126.5,126.8,126.9,127.7,127.9,128.2,128.3,130.7,132.7,132.8,134.3,139.4,151.5,161.4.質(zhì)譜數(shù)據(jù)：MS(EI):271(M+)；HRMS(ESI-TOF)m/z[M+Na]+理論值[C19H13NNaO]+294.0889,實(shí)驗(yàn)值294.0883.
實(shí)施例7：制備4-(對(duì)氯苯基)-2-(1H)-喹啉酮(4-(p-Cl-phenyl)quinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入對(duì)氯苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，96.6mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體31.6mg，產(chǎn)率62％。熔點(diǎn)：236-237℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(DMSO-d6 400MHz):δ11.91(brs,1H),7.58-7.60(m,2H),7.49-7.55(m,3H),7.39-7.41(m,1H),7.33-7.35(m,1H),7.13(t,J＝7.3Hz 1H),6.41(s,1H).13C NMR(DMSO-d6 100MHz):δ115.8,118.1,121.5,122.0,126.0,128.7,130.6,130.7,133.6,135.5,139.3,150.2,161.2.(參見：a)G.Battistuzzi,R.Bernini,S.Cacchi,I.Salve,G.Fabrizia,Adv.Synth.Catal.2007,349,297；b)J.Wu,S.Xiang,J.Zeng,M.Leow,X.-W.Liu,Org.Lett.2015,17,222.)
實(shí)施例8：制備4-(對(duì)氰基苯基)-2-(1H)-喹啉酮(4-(p-CN-phenyl)quinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入對(duì)氰基苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，96.6mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體34.9mg，產(chǎn)率71％。熔點(diǎn)：252-254℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(DMSO-d6 300MHz):δ11.98(brs,1H),8.02(d,J＝8.3Hz,2H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.52-7.55(m,1H),7.41(d,J＝7.6Hz,1H),7.27(d,J＝7.1Hz,1H),7.12-7.17(m,1H),6.46(s,1H).13C NMR(DMSO-d6 75MHz):δ111.6,115.9,117.8,118.6,121.8,122.1,125.9,129.9,130.9,132.7,139.3,141.4,149.8,161.1.(參見：K.Inamoto,T.Saito,K.Hiroya,T.Doi,J.Org.Chem.2010,75,3900.)
實(shí)施例9：制備3-甲基-4-(苯基)-2-(1H)-喹啉酮(3-Me-4-phenylquinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入苯丙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，90.6mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體33.4mg，產(chǎn)率71％。熔點(diǎn)：238-240℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(CDCl3 300MHz):δ12.60(brs,1H),7.42-7.56(m,5H),7.24-7.28(m,2H),7.03-7.10(m,2H),2.10(s,3H).13C NMR(CDCl3 75MHz):δ14.3,115.9,121.0,122.1,126.7,127.4,127.9,128.6,128.8,129.2,137.0,137.1,148.8,164.6.(參見：(a)K.Park,J.Lee,Tetrahedron 2004,60,2993；b)K.Kim,H.Lee,J.Kim Tetrahedron Lett.2009,50,1249.)
實(shí)施例10：制備3,4-二苯基-2-(1H)-喹啉酮(3,4-diphenylquinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入二苯基乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，109.2mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體33.3mg，產(chǎn)率56％。熔點(diǎn)：249-251℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(DMSO-d6 300MHz):δ12.09(brs,1H),7.48-7.54(m,1H),7.39-7.42(m,1H),7.25-7.33(m,3H),7.06-7.17(m,8H),6.99-7.00(m,1H).13C NMR(DMSO-d6 75MHz):δ115.2,119.9,121.8,126.6,126.9,127.1,127.5,128.0,129.5,130.2,130.7,132.0,135.7,136.1,138.3,148.1,161.2.質(zhì)譜數(shù)據(jù)：MS(EI):297(M+)；HRMS(ESI-TOF)m/z[M+Na]+理論值[C21H15NNaO]+320.1046,實(shí)驗(yàn)值320.1044.
實(shí)施例11：制備7,8-二氫苯并[k]菲啶-6-(5H)酮(7,8-dihydrobenzo[k]phenanthridin-6(5H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入1-四氫萘酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，94.2mg)，鄰碘苯胺(0.2mmol，43.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體29.6mg，產(chǎn)率60％。熔點(diǎn)：235-238℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(CDCl3 300MHz):δ12.65(brs,1H),8.16(d,J＝8.1Hz,1H),7.85-7.87(m,1H),7.47-7.58(m,2H),7.33-7.42(m,3H),7.20-7.25(m,1H),2.82-2.93(m,4H).13C NMR(CDCl3 75MHz):δ21.9,28.4,116.8,117.8,122.1,126.0,126.1,128.2,128.3,129.0,129.2,129.4,131.8,138.1,140.3,142.5,163.5.質(zhì)譜數(shù)據(jù)：MS(EI):247(M+)；HRMS(ESI-TOF)m/z[M+Na]+理論值[C17H13NNaO]+270.0889,實(shí)驗(yàn)值270.0885.
實(shí)施例12：制備6-甲基-4-苯基-2-(1H)-喹啉酮(6-methyl-4-phenylquinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，86.4mg)，2-碘4-甲基苯胺(0.2mmol，46.6mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體30.5mg，產(chǎn)率65％。熔點(diǎn)：238-241℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(CDCl3 300MHz):δ12.85(brs,1H),7.45-7.55(m,6H),7.32-7.37(m,2H),6.68(s,1H),2.33(s,3H).13C NMR(CDCl3 75MHz):δ21.1,116.6,119.5,120.7,126.1,128.6,128.7,128.8,132.1,132.2,136.9,137.3,153.2,164.1.質(zhì)譜數(shù)據(jù)：MS(EI):235(M+)；HRMS(ESI-TOF)m/z[M+Na]+理論值[C16H13NNaO]+258.0889,實(shí)驗(yàn)值258.0888.
實(shí)施例13：制備7-氯-4-苯基-2-(1H)-喹啉酮(7-chloro-4-phenylquinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，86.4mg)，5-氯-2-碘苯胺(0.2mmol，50.6mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體31.1mg，產(chǎn)率61％。熔點(diǎn)：225-227℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(CDCl3 300MHz):δ12.73(brs,1H),7.43-7.55(m,7H),7.11-7.15(m,1H),6.69(s,1H).13C NMR(DMSO-d6 75MHz):δ114.9,117.3,121.5,122.0,128.1,128.7,128.8,129.0,135.0,136.3,140.2,151.0,161.2.質(zhì)譜數(shù)據(jù)：MS(EI):255(M+)；HRMS(ESI-TOF)m/z[M+Na]+理論值[C15H10ClNNaO]+278.0343,實(shí)驗(yàn)值278.0342.
實(shí)施例14：制備6-氯-8-氟-4-苯基-2-(1H)-喹啉酮(6-chloro-8-fluoro-4-phenylquinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，86.4mg)，4-氯-2-氟-6-碘苯胺(0.2mmol，54.2mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體29.5mg，產(chǎn)率54％。熔點(diǎn)：233-235℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(CDCl3 300MHz):δ10.84(brs,1H),7.52-7.55(m,3H),7.41-7.44(m,2H),7.31-7.34(m,2H),6.73(s,1H).13C NMR(CDCl3 75MHz):δ116.5(d,J＝20.5Hz),121.8(d,J＝3.3Hz),122.0(d,J＝3.8Hz),123.5,126.8(d,J＝8.4Hz),127.0,128.6,128.9,129.4,135.9,149.5(d,J＝248Hz),151.8(d,J＝2.8Hz),162.0.質(zhì)譜數(shù)據(jù)：MS(EI):273(M+)；HRMS(ESI-TOF)m/z[M+Na]+理論值[C15H9ClFNNaO]+296.0249,實(shí)驗(yàn)值296.0247.
實(shí)施例15：制備6-硝基-4-苯基-2-(1H)-喹啉酮(6-nitro-4-phenylquinolin-2(1H)-one)
在20mL經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入苯乙酮對(duì)甲苯磺酰腙(0.30mmol，86.4mg)，2-碘-4-硝基苯胺(0.2mmol，52.8mg)，雙三苯基膦二氯化鈀(0.02mmol，14.0mg)，叔丁醇鈉(1.2mmol，115.2mg)3.0mL二乙二醇二甲醚(diglyme)，最后往反應(yīng)管中注入0.1MPa的CO2。將密封好的反應(yīng)管置于140℃的油浴鍋中加熱攪拌約24小時(shí)后。使用1.5mL濃度為1M的鹽酸溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸化處理，再用乙酸乙酯(4mL×5)萃取，合并有機(jī)相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到白色固體粉末固體23.9mg，產(chǎn)率45％。熔點(diǎn)：261-263℃。核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(DMSO-d6 300MHz):δ12.47(brs,1H),8.36(dd,J＝2.5Hz,J＝9.1Hz,1H),8.19(d,J＝2.5Hz,1H),7.51-7.61(m,6H),6.59(s,1H).13C NMR(DMSO-d6 75MHz):δ116.9,117.9,122.4,123.0,125.4,128.8,129.0,129.4,135.5,141.5,143.8,151.1,161.4.質(zhì)譜數(shù)據(jù)：MS(EI):266(M+)；HRMS(ESI-TOF)m/z[M+Na]+理論值[C15H10N2NaO3]+289.0584,實(shí)驗(yàn)值289.0577。