本發(fā)明屬于有機物的分離提取技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種XAD混合樹脂分級提取氣溶膠中富里酸的方法。

背景技術(shù)：
氣溶膠是由固體或液體小質(zhì)點在氣體介質(zhì)中分散并懸浮所形成，其分散相大小為0.001~100μm，具有粒徑小、表面積大的特性。氣溶膠為大氣環(huán)境化學提供反應(yīng)床的同時，也可能對大氣能見度和溫度、太陽散射和輻射等具有較大影響，氣溶膠的存在也將對人類健康產(chǎn)生重要影響。富里酸（FA）是由生物質(zhì)降解形成的大分子有機混合物，它廣泛分布于水、土、氣等環(huán)境介質(zhì)中。富里酸的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，分子量從幾百到幾十萬不等，元素組成和化學結(jié)構(gòu)隨時空和來源而變化。大氣顆粒物中的富里酸是氣溶膠的重要組成部分，富里酸在大氣環(huán)境中，其分子結(jié)構(gòu)可能受大氣紫外輻射、O3和自由基等因素的影響，同時可能對于云的凝結(jié)核、雨滴、冰晶形成，進而對降水的形成起重要作用，對于氣溶膠中的富里酸的研究非常必要。富里酸的分離和分級純化過程是研究FA及其亞組分的結(jié)構(gòu)形態(tài)、與環(huán)境污染物的相互作用機理的前提。XAD-4樹脂和XAD-8樹脂均具有較快的平衡能力、較高的吸附效率和高效的洗脫率，均起到促進吸附和純化富里酸的作用。利用由XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物組成的吸附富集柱將更為高效地進行富里酸的分級提取純化過程。本發(fā)明提供了一種利用XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合吸附富集柱的吸附性能來進行氣溶膠中富里酸的分離、分級提取的新方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種快速地分離提取氣溶膠中的富里酸，并對其進行分級純化的方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種XAD混合樹脂分級提取氣溶膠中富里酸的方法，該方法包括以下步驟：步驟a：氣溶膠中富里酸的分離提取過程a1.提取氣溶膠樣品中的富里酸，獲得富里酸粗提液；a2.將富里酸粗提液的pH調(diào)節(jié)至1.0-2.0，通過吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，收集流出液，再將流出液通過吸附富集柱，重復(fù)3次，丟棄最后一次所得流出液；a3.依次用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集洗脫液X1；a4.將洗脫液X1用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.2-0.5mol/L且pH=1.0-3.0的混合溶液1，攪拌；a5.將a4步驟中的混合溶液1通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液X2，立即將洗脫液X2酸化至pH=1.0；a6.向洗脫液X2中加入氫氟酸，使氫氟酸濃度為0.2-0.5mol/L，攪拌，靜置12-36h后通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，氫氧化鈉溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液得混合液2；a7.將混合溶液2重復(fù)步驟a5和a63次，得混合溶液3；a8.將混合液3除鹽、干燥，得富里酸樣品M；步驟b：富里酸的分級提取過程b1.將富里酸樣品M加入到去離子水中，使其濃度為0.5-2g/L，并用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=1.0-3.0，得混合溶液4；b2.將混合溶液4通過吸附富集柱，得流出液1，將流出液1通過吸附富集柱，得流出液2；b3.用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分鐘收集流出液，對于流出液用特定波長紫外/可見光進行測定，流出液的紫外/可見吸光值先增大后減小，當流出液紫外/可見吸光值小于最大吸光值的0.5%時，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗過程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0-3.0，攪拌，靜置，離心，得離心上清液，標記為粗提富里酸亞組分4，其中，特定吸收波長為250nm或550nm；b4.將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分5-7；b5.在氮氣條件保護下，將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分8-13；步驟c.富里酸亞組分樣品的純化過程c1.將粗提富里酸亞組分4-13分別用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.2-0.5mol/L且pH=1.0-3.0的混合溶液，靜置24-36h后離心，得除硅富里酸亞組分溶液，標記為除硅富里酸亞組分溶液4-13；c2.將除硅富里酸亞組分溶液4-13分別通過吸附富集柱進行吸附；c3.分別用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集流出液，標記為流出液L4-L13；c4.將流出液L4-L13分別除鹽、干燥后得到固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13。優(yōu)選地，所述步驟a1具體包括以下步驟：1）將采集在孔徑為0.2-10μm的濾膜上的氣溶膠樣品和濾膜一起置于超純水中超聲處理后，剔除濾膜后，用孔徑為0.22μm或0.45μm的聚偏氟乙烯濾膜（PVDF）過濾，得過濾所得固體，并將過濾液標記為粗提液A；2）將步驟1）中的過濾所得固體加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:（8-10），pH=1.0-3.0，得到固液混合物B；3）將固液混合物B持續(xù)振蕩3-6h后，靜置24-36h，離心，得上清液C和沉淀物D；4）將沉淀物D加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:（8-10），pH值=1.0-2.0，持續(xù)振蕩3-6h后，靜置24-36h，離心，得到上清液和沉淀物，將上清液并入上清液C得到上清液C1；5）將步驟4）得到的沉淀物重復(fù)3次步驟4）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，離心后所得固體標記為沉淀物D1；6）在N2保護下，以固液比為1:（6-10）的比例向沉淀物D1中加入0.1-0.3mol/L的KOH溶液和/或0.1-0.3mol/L的NaOH溶液，震蕩6-7h，離心，得上清液E和沉淀物F；7）將沉淀物F重復(fù)3次步驟6）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)上清液E1的pH=1.0-2.0，離心，得到上清液E2，棄掉離心沉淀物；8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即為富里酸粗提液。優(yōu)選地，所述孔徑為0.2-10μm的濾膜為非石英材質(zhì)類的濾膜；超聲處理的溫度為15-40oC，頻率為20-30KHz，時間為10-15min。優(yōu)選地，所述步驟a2中的富里酸粗提液、步驟a5中的混合液1和步驟a6中洗脫液X2通過所述吸附富集柱及步驟b2中的混合液4、流出液1通過吸附富集柱附柱的流速均為10-15倍柱體積/h。優(yōu)選地，所述步驟a3、a5、a6和c3中沖洗及洗脫過程的具體參數(shù)為：用1-3倍柱體積的蒸餾水以5-8倍柱體積/h的流速沖洗吸附富集柱，依次用1-2倍柱體積的0.1-0.2mol/L的NaOH溶液、2-3倍柱體積的蒸餾水以1-2倍柱體積/h的流速反向洗提、沖洗吸附富集柱。優(yōu)選地，所述步驟a8及c4中的除鹽、干燥的具體步驟為：將混合溶液3或流出液L4-L13分別以1-5倍柱體積/h的流速通過氫型陽離子交換樹脂，收集流出液，重復(fù)3次，將最后一次收集到的流出液冷凍干燥。優(yōu)選地，所述步驟b3，b4和b5中所述的淋洗液pH采用鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)得到，淋洗速度為3-10倍柱體積/h；步驟c2中除硅富里酸亞組分溶液4-13通過吸附富集柱的流速為3-5倍柱體積/h。優(yōu)選地，所述離心的溫度為15-40oC，轉(zhuǎn)速為800-2000r/min，時間為15-30min。優(yōu)選地，所述混合吸附富集柱中，所述吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，其質(zhì)量比為1:（1-3）。進一步優(yōu)選地，所述吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，其質(zhì)量比為1:2。優(yōu)選地，所述步驟a3、a5、a6和c3中的NaOH溶液的濃度為0.1-0.3mol/L。優(yōu)選地，所述步驟b3，b4和b5中KNO3或NaNO3的濃度均為1-3mol/L。優(yōu)選地，本發(fā)明提供的方法中步驟c中所述富里酸亞組分樣品的純化過程還包括步驟c5：取步驟c4所得的固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13，分別在80-100℃下烘干24h后，在500-600℃下灼燒5-10h，測定所得灰分；以干重計，若其中固體富里酸亞組分分級樣品中的灰分含量大于0.1%，將富里酸亞組分中加入去離子水和鹽酸，使其濃度為1-3g/L且鹽酸濃度為0.1-0.2mol/L，重復(fù)操作步驟c，直到測得的灰分小于或等于0.1%。更進一步詳細的，本發(fā)明公開的一種XAD混合樹脂分級提取氣溶膠中富里酸的方法，該方法包括以下步驟：步驟a：氣溶膠中富里酸的分離提取過程a1.提取氣溶膠樣品中的富里酸，獲得富里酸粗提液；1）將采集在孔徑為2.5μm的濾膜上的氣溶膠樣品和濾膜一起置于超純水中超聲處理后，剔除濾膜后，用孔徑為0.45μm的聚偏氟乙烯濾膜（PVDF）過濾，得過濾所得固體，并將過濾液標記為粗提液A；2）將步驟1）中的過濾所得固體加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:9，pH=2.0，得到固液混合物B；3）將固液混合物B持續(xù)振蕩5h后，靜置30h，離心，得上清液C和沉淀物D；4）將沉淀物D加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:9，pH值=1.0，持續(xù)振蕩5h后，靜置30h，離心，得到上清液和沉淀物，將上清液并入上清液C得到上清液C1；5）將步驟4）得到的沉淀物重復(fù)3次步驟4）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，離心后所得固體標記為沉淀物D1；6）在N2保護下，以固液比為1:7的比例向沉淀物D1中加入0.2mol/L的KOH溶液和/或0.2mol/L的NaOH溶液，震蕩6h，離心，得上清液E和沉淀物F；7）將沉淀物F重復(fù)3次步驟6）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)上清液E1的pH=1.0，離心，得到上清液E2，棄掉離心沉淀物；8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即為富里酸粗提液。a2.將富里酸粗提液的pH調(diào)節(jié)至1.0，通過吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，收集流出液，再將流出液通過吸附富集柱，重復(fù)3次，丟棄最后一次所得流出液；a3.依次用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集洗脫液X1；a4.將洗脫液X1用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.5mol/L，pH=3.0的混合溶液1，攪拌；a5.將a4步驟中的混合溶液1通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液X2，立即將洗脫液X2酸化至pH=1.0；a6.向洗脫液X2中加入氫氟酸，使氫氟酸濃度為0.5mol/L，攪拌，靜置36h后通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，氫氧化鈉溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液得混合液2；a7.將混合溶液2重復(fù)步驟a5和a63次，得混合溶液3；a8.將混合液3除鹽、干燥，得富里酸樣品M；步驟b：富里酸的分級提取過程b1.將富里酸樣品M加入到去離子水中，使其濃度為1g/L，并用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=2.0，得混合溶液4；b2.將混合溶液4通過吸附富集柱，得流出液1，將流出液1通過吸附富集柱，得流出液2；b3.用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分鐘收集流出液，對于流出液用特定波長紫外/可見光進行測定，流出液的紫外/可見吸光值先增大后減小，當流出液紫外/可見吸光值小于最大吸光值的0.5%時，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗過程，合并流出液，立即酸化至pH=2.0，攪拌，靜置，離心，得離心上清液，標記為粗提富里酸亞組分4，其中，特定吸收波長為250nm或550nm。b4.將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分5-7；b5.在氮氣條件保護下，將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分8-13；步驟c.富里酸亞組分樣品的純化過程c1.將粗提富里酸亞組分4-13分別用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.4mol/L，pH=2.0的混合溶液，靜置30h后離心，得除硅富里酸亞組分溶液，標記為除硅富里酸亞組分溶液4-13；c2.將除硅富里酸亞組分溶液4-13分別通過吸附富集柱進行吸附；c3.分別用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集流出液，標記為流出液L4-L13；c4.將流出液L4-L13分別除鹽、干燥后得到固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13。優(yōu)選地，所述孔徑為2.5μm的濾膜為非石英材質(zhì)類的濾膜；超聲處理的溫度為25℃，頻率為20KHz，時間為10min；優(yōu)選地，步驟a2中的富里酸粗提液、步驟a5中的混合液1和步驟a6中洗脫液X2通過所述吸附富集柱及步驟b2中的混合溶液4、流出液1通過吸附富集柱附柱的流速均為12倍柱體積/h；優(yōu)選地，步驟a3、a5、a6和c3中沖洗及洗脫過程的具體參數(shù)為：用2倍柱體積的蒸餾水以7倍柱體積/h的流速沖洗吸附富集柱，依次用1倍柱體積的0.1mol/L的NaOH溶液、2倍柱體積的蒸餾水以1倍柱體積/h的流速反向洗提、沖洗吸附富集柱；優(yōu)選地，步驟a8及c4中的除鹽、干燥的具體步驟為：將混合溶液3或流出液L4-L13分別以2倍柱體積/h的流速通過氫型陽離子交換樹脂，收集流出液，重復(fù)3次，將最后一次收集到的流出液冷凍干燥；優(yōu)選地，步驟b3，b4和b5中所述的淋洗液為用鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)得到，淋洗速度為6倍柱體積/h；步驟c2中除硅富里酸亞組分溶液4-13通過吸附富集柱的流速為4倍柱體積/h；優(yōu)選地，所述離心的溫度為25oC，轉(zhuǎn)速為1200r/min，時間為20min；優(yōu)選地，所述吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，其質(zhì)量比為1:2。優(yōu)選地，所述步驟a3、a5、a6和c3中的NaOH溶液的濃度為0.2mol/L。優(yōu)選地，所述步驟b3，b4和b5中KNO3或NaNO3均為3mol/L。優(yōu)選地，本發(fā)明提供的方法中步驟c中所述富里酸亞組分樣品的純化過程還包括步驟c5：取步驟c4所得的固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13，分別在90℃下烘干24h后，在500-600℃下灼燒8h，測定所得灰分；以干重計，若其中固體富里酸亞組分分級樣品中的灰分含量大于0.1%，將富里酸亞組分中加入去離子水和鹽酸，使其濃度為1g/L且鹽酸濃度為0.1mol/L，重復(fù)操作步驟c，直到測得的灰分小于或等于0.1%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的分離、分級提取氣溶膠中富里酸的方法具有以下有益效果：（1）利用XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物構(gòu)成的吸附體系分離純化氣溶膠中的富里酸具有較高的吸附效率，充分保證吸附富集柱對富里酸的有效吸附；（2）氣溶膠中富里酸的分級提取過程中，選取等酸度梯度的KNO3或NaNO3鹽溶液作為淋洗液，能更好的控制淋洗液的pH值，達到分級提取的目的；另外，對洗脫液進行鹽酸和氫氟酸的混合酸液處理是利用氫氟酸和硅酸鹽及硅單質(zhì)反應(yīng)，生產(chǎn)四氟合硅氣體，從而去除富里酸亞組分樣品中的含硅雜質(zhì)；（3）本發(fā)明提供的分離、分級提取氣溶膠中富里酸的方法豐富了氣溶膠中富里酸的分級提取方法，能夠為富里酸各亞組分之間的結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異以及不同亞組分對大氣環(huán)境污染物的相互作用機理的研究提供幫助。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。這些實施例僅是出于解釋說明的目的，而不限制本發(fā)明的范圍和實質(zhì)。本發(fā)明所述的固液比為固體質(zhì)量與液體體積比。實施例1一種XAD混合樹脂分級提取氣溶膠中富里酸的方法，該方法包括以下步驟：步驟a：氣溶膠中富里酸的分離提取過程a1.提取氣溶膠樣品中的富里酸，獲得富里酸粗提液；1）將采集在孔徑為2.5μm的濾膜上的氣溶膠樣品和濾膜一起置于超純水中超聲處理后，剔除濾膜后，用孔徑為0.45μm的聚偏氟乙烯濾膜（PVDF）過濾，得過濾所得固體，并將過濾液標記為粗提液A；2）將步驟1）中的過濾所得固體加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:9，pH=2.0，得到固液混合物B；3）將固液混合物B持續(xù)振蕩5h后，靜置30h，離心，得上清液C和沉淀物D；4）將沉淀物D加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:9，pH值=1.0，持續(xù)振蕩5h后，靜置30h，離心，得到上清液和沉淀物，將上清液并入上清液C得到上清液C1；5）將步驟4）得到的沉淀物重復(fù)3次步驟4）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，離心后所得固體標記為沉淀物D1；6）在N2保護下，以固液比為1:7的比例向沉淀物D1中加入0.2mol/L的KOH溶液和/或0.2mol/L的NaOH溶液，震蕩6h，離心，得上清液E和沉淀物F；7）將沉淀物F重復(fù)3次步驟6）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)上清液E1的pH=1.0，離心，得到上清液E2，棄掉離心沉淀物；8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即為富里酸粗提液。a2.將富里酸粗提液的pH調(diào)節(jié)至1.0，通過吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，收集流出液，再將流出液通過吸附富集柱，重復(fù)3次，丟棄最后一次所得流出液；a3.依次用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集洗脫液X1；a4.將洗脫液X1用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.5mol/L，pH=3.0的混合溶液1，攪拌；a5.將a4步驟中的混合溶液1通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液X2，立即將洗脫液X2酸化至pH=1.0；a6.向洗脫液X2中加入氫氟酸，使氫氟酸濃度為0.5mol/L，攪拌，靜置36h后通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，氫氧化鈉溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液得混合液2；a7.將混合溶液2重復(fù)步驟a5和a63次，得混合溶液3；a8.將混合液3除鹽、干燥，得富里酸樣品M；步驟b：富里酸的分級提取過程b1.將富里酸樣品M加入到去離子水中，使其濃度為1g/L，并用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=2.0，得混合溶液4；b2.將混合溶液4通過吸附富集柱，得流出液1，將流出液1通過吸附富集柱，得流出液2；b3.用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分鐘收集流出液，對于流出液用特定波長紫外/可見光進行測定，流出液的紫外/可見吸光值先增大后減小，當流出液紫外/可見吸光值小于最大吸光值的0.5%時，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗過程，合并流出液，立即酸化至pH=2.0，攪拌，靜置，離心，得離心上清液，標記為粗提富里酸亞組分4，其中，特定吸收波長為250nm或550nm。b4.將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分5-7；b5.在氮氣條件保護下，將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分8-13；步驟c.富里酸亞組分樣品的純化過程c1.將粗提富里酸亞組分4-13分別用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.4mol/L，pH=2.0的混合溶液，靜置30h后離心，得除硅富里酸亞組分溶液，標記為除硅富里酸亞組分溶液4-13；c2.將除硅富里酸亞組分溶液4-13分別通過吸附富集柱進行吸附；c3.分別用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集流出液，標記為流出液L4-L13；c4.將流出液L4-L13分別除鹽、干燥后得到固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13。c5：取步驟c4所得的固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13，分別在90℃下烘干24h后，在500-600℃下灼燒8h，測定所得灰分；以干重計，若其中固體富里酸亞組分分級樣品中的灰分含量大于0.1%，將富里酸亞組分中加入去離子水和鹽酸，使其濃度為1g/L且鹽酸濃度為0.1mol/L，重復(fù)操作步驟c，直到測得的灰分小于或等于0.1%。本實施例中，所述孔徑為2.5μm的濾膜為非石英材質(zhì)類的濾膜；超聲處理的溫度為25oC，頻率為20KHz，時間為10min；步驟a2中的富里酸粗提液、步驟a5中的混合液1和步驟a6中洗脫液X2通過所述吸附富集柱及步驟b2中的混合溶液4、流出液1通過吸附富集柱附柱的流速均為12倍柱體積/h；步驟a3、a5、a6和c3中沖洗及洗脫過程的具體參數(shù)為：用2倍柱體積的蒸餾水以7倍柱體積/h的流速沖洗吸附富集柱，依次用1倍柱體積的0.1mol/L的NaOH溶液、2倍柱體積的蒸餾水以1倍柱體積/h的流速反向洗提、沖洗吸附富集柱；步驟a8及c4中的除鹽、干燥的具體步驟為：將混合溶液3或流出液L4-L13分別以2倍柱體積/h的流速通過氫型陽離子交換樹脂，收集流出液，重復(fù)3次，將最后一次收集到的流出液冷凍干燥；步驟b3，b4和b5中所述的淋洗液的pH采用鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)得到，淋洗速度為6倍柱體積/h；步驟c2中除硅富里酸亞組分溶液4-13通過吸附富集柱的流速為4倍柱體積/h；所述離心的溫度為25oC，轉(zhuǎn)速為1200r/min，時間為20min；所述吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，其質(zhì)量比為1:2。所述步驟a3、a5、a6和c3中的NaOH溶液的濃度為0.2mol/L。所述步驟b3，b4和b5中KNO3或NaNO3溶液的濃度均為3mol/L。本實施例中，提取得到的富里酸樣品M的元素分析結(jié)果顯示，其主要元素C、H、O和N的質(zhì)量百分比分別為50.2%、4.6%、42.5%和2.4%。最終得到的10個亞組分A-FA4至A-FA13，其中每兩個亞組分合為一組，即A-FA4和A-FA5為一組，標記為組分1，A-FA6和A-FA7為一組，標記為組分2，以此類推，共有組分1-5五個組分，五個組分分別占富里酸樣品M的重量百分比分別為：38.1%、25.6%、15.5%、10.3%和7.8%。定性分析各富里酸亞組分的碳結(jié)構(gòu)，其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族結(jié)構(gòu)所占的比例與國際富里酸標準委員會所用的標準富里酸的標準要求一致。此外，利用三維熒光光譜法進行定性分析，分析結(jié)果顯示：氣溶膠中各富里酸亞組分的三維熒光光譜峰與標準富里酸的三維熒光光譜峰位置一致。實施例2一種XAD混合樹脂分級提取氣溶膠中富里酸的方法，該方法包括以下步驟：步驟a：氣溶膠中富里酸的分離提取過程a1.提取氣溶膠樣品中的富里酸，獲得富里酸粗提液；1）將采集在孔徑為0.2-10μm的濾膜上的氣溶膠樣品和濾膜一起置于超純水中超聲處理后，剔除濾膜后，用孔徑為0.22μm或0.45μm的聚偏氟乙烯濾膜（PVDF）過濾，得過濾所得固體，并將過濾液標記為粗提液A；2）將步驟1）中的過濾所得固體加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:（8-10），pH=1.0-3.0，得到固液混合物B；3）將固液混合物B持續(xù)振蕩3-6h后，靜置24-36h，離心，得上清液C和沉淀物D；4）將沉淀物D加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:（8-10），pH值=1.0-2.0，持續(xù)振蕩3-6h后，靜置24-36h，離心，得到上清液和沉淀物，將上清液并入上清液C得到上清液C1；5）將步驟4）得到的沉淀物重復(fù)3次步驟4）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，離心后所得固體標記為沉淀物D1；6）在N2保護下，以固液比為1:（6-10）的比例向沉淀物D1中0.1-0.3mol/L的KOH溶液和/或0.1-0.3mol/L的NaOH溶液，震蕩6-7h，離心，得上清液E和沉淀物F；7）將沉淀物F重復(fù)3次步驟6）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)上清液E1的pH=1.0-2.0，離心，得到上清液E2，棄掉離心沉淀物；8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即為富里酸粗提液。a2.將富里酸粗提液的pH調(diào)節(jié)至1.0-2.0，通過吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，收集流出液，再將流出液通過吸附富集柱，重復(fù)3次，丟棄最后一次所得流出液；a3.依次用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集洗脫液X1；a4.將洗脫液X1用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.2-0.5mol/L，pH=1.0-3.0的混合溶液1，攪拌；a5.將a4步驟中的混合溶液1通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液X2，立即將洗脫液X2酸化至pH=1.0；a6.向洗脫液X2中加入氫氟酸，使氫氟酸濃度為0.2-0.5mol/L，攪拌，靜置12-36h后通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，氫氧化鈉溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液得混合液2；a7.將混合溶液2重復(fù)步驟a5和a63次，得混合溶液3；a8.將混合液3除鹽、干燥，得富里酸樣品M；步驟b：富里酸的分級提取過程b1.將富里酸樣品M加入到去離子水中，使其濃度為0.5-2g/L，并用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=1.0-3.0，得混合溶液4；b2.將混合溶液4通過吸附富集柱，得流出液1，將流出液1通過吸附富集柱，得流出液2；b3.用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分鐘收集流出液，對于流出液用特定波長紫外/可見光進行測定，流出液的紫外/可見吸光值先增大后減小，當流出液紫外/可見吸光值小于最大吸光值的0.5%時，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗過程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0-3.0，攪拌，靜置，離心，得離心上清液，標記為粗提富里酸亞組分4，其中，特定吸收波長為250nm或550nm。b4.將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分5-7；b5.在氮氣條件保護下，將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分8-13；步驟c.富里酸亞組分樣品的純化過程c1.將粗提富里酸亞組分4-13分別用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.2-0.5mol/L，pH=1.0-3.0的混合溶液，靜置24-36h后離心，得除硅富里酸亞組分溶液，標記為除硅富里酸亞組分溶液4-13；c2.將除硅富里酸亞組分溶液4-13分別通過吸附富集柱進行吸附；c3.分別用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集流出液，標記為流出液L4-L13；c4.將流出液L4-L13分別除鹽、干燥后得到固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13。實施例3一種XAD混合樹脂分級提取氣溶膠中富里酸的方法，該方法包括以下步驟：步驟a：氣溶膠中富里酸的分離提取過程a1.提取氣溶膠樣品中的富里酸，獲得富里酸粗提液；1）將采集在孔徑為0.2μm的濾膜上的氣溶膠樣品和濾膜一起置于超純水中超聲處理后，剔除濾膜后，用孔徑為0.45μm的聚偏氟乙烯濾膜（PVDF）過濾，得過濾所得固體，并將過濾液標記為粗提液A；2）將步驟1）中的過濾所得固體加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:10，pH=1.0，得到固液混合物B；3）將固液混合物B持續(xù)振蕩3h后，靜置24h，離心，得上清液C和沉淀物D；4）將沉淀物D加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:10，pH值=2.0，持續(xù)振蕩3h后，靜置24h，離心，得到上清液和沉淀物，將上清液并入上清液C得到上清液C1；5）將步驟4）得到的沉淀物重復(fù)3次步驟4）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，離心后所得固體標記為沉淀物D1；6）在N2保護下，以固液比為1:10的比例向沉淀物D1中0.1mol/L的KOH溶液和/或0.1mol/L的NaOH溶液，震蕩6h，離心，得上清液E和沉淀物F；7）將沉淀物F重復(fù)3次步驟6）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)上清液E1的pH=2.0，離心，得到上清液E2，棄掉離心沉淀物；8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即為富里酸粗提液。a2.將富里酸粗提液的pH調(diào)節(jié)至2.0，通過吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，收集流出液，再將流出液通過吸附富集柱，重復(fù)3次，丟棄最后一次所得流出液；a3.依次用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集洗脫液X1；a4.將洗脫液X1用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.3mol/L，pH=2.0的混合溶液1，攪拌；a5.將a4步驟中的混合溶液1通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液X2，立即將洗脫液X2酸化至pH=1.0；a6.向洗脫液X2中加入氫氟酸，使氫氟酸濃度為0.3mol/L，攪拌，靜置20h后通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，氫氧化鈉溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液得混合液2；a7.將混合溶液2重復(fù)步驟a5和a63次，得混合溶液3；a8.將混合液3除鹽、干燥，得富里酸樣品M；步驟b：富里酸的分級提取過程b1.將富里酸樣品M加入到去離子水中，使其濃度為0.5g/L，并用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=1.0，得混合溶液4；b2.將混合溶液4通過吸附富集柱，得流出液1，將流出液1通過吸附富集柱，得流出液2；b3.用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分鐘收集流出液，對于流出液用特定波長紫外/可見光進行測定，流出液的紫外/可見吸光值先增大后減小，當流出液紫外/可見吸光值小于最大吸光值的0.5%時，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗過程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0，攪拌，靜置，離心，得離心上清液，標記為粗提富里酸亞組分4，其中，特定吸收波長為250nm或550nm。b4.將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分5-7；b5.在氮氣條件保護下，將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分8-13；步驟c.富里酸亞組分樣品的純化過程c1.將粗提富里酸亞組分4-13分別用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.2mol/L，pH=1.0的混合溶液，靜置24h后離心，得除硅富里酸亞組分溶液，標記為除硅富里酸亞組分溶液4-13；c2.將除硅富里酸亞組分溶液4-13分別通過吸附富集柱進行吸附；c3.分別用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集流出液，標記為流出液L4-L13；c4.將流出液L4-L13分別除鹽、干燥后得到固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13。c5：取步驟c4所得的固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13，分別在80℃下烘干24h后，在500-600℃下灼燒5h，測定所得灰分；以干重計，若其中固體富里酸亞組分分級樣品中的灰分含量大于0.1%，將富里酸亞組分中加入去離子水和鹽酸，使其濃度為3g/L且鹽酸濃度為0.1mol/L，重復(fù)操作步驟c，直到測得的灰分小于或等于0.1%；本實施例中，所述孔徑為0.2μm的濾膜為非石英材質(zhì)類的濾膜；超聲處理的溫度為15oC，頻率為30KHz，時間為15min；步驟a2中的富里酸粗提液、步驟a5中的混合液1和步驟a6中洗脫液X2通過所述吸附富集柱及步驟b2中的混合溶液4、流出液1通過吸附富集柱附柱的流速均為10倍柱體積/h；步驟a3、a5和c3中沖洗及洗脫過程的具體參數(shù)為：用1倍柱體積的蒸餾水以5倍柱體積/h的流速沖洗吸附富集柱，依次用2倍柱體積的0.2mol/L的NaOH溶液、3倍柱體積的蒸餾水以2倍柱體積/h的流速反向洗提、沖洗吸附富集柱；步驟a8及c4中的除鹽、干燥的具體步驟為：將混合溶液3或流出液L4-L13分別以1倍柱體積/h的流速通過氫型陽離子交換樹脂，收集流出液，重復(fù)3次，將最后一次收集到的流出液冷凍干燥；步驟b3，b4和b5中所述的淋洗液的pH采用鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)得到，淋洗速度為3倍柱體積/h；步驟c2中除硅富里酸亞組分溶液4-13通過吸附富集柱的流速為3倍柱體積/h；所述離心的溫度為15oC，轉(zhuǎn)速為800r/min，時間為30min；所述吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，其質(zhì)量比為1:3。所述步驟a3、a5、a6和c3中的NaOH溶液的濃度為0.1mol/L。所述步驟b3，b4和b5中KNO3或NaNO3溶液的濃度均為1mol/L。定性分析各富里酸亞組分的碳結(jié)構(gòu)，其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族結(jié)構(gòu)所占的比例與國際富里酸標準委員會所用的標準富里酸的標準要求一致。此外，利用三維熒光光譜法進行定性分析，分析結(jié)果顯示：氣溶膠中各富里酸亞組分的三維熒光光譜峰與標準富里酸的三維熒光光譜峰位置一致。實施例4一種XAD混合樹脂分級提取氣溶膠中富里酸的方法，該方法包括以下步驟：步驟a：氣溶膠中富里酸的分離提取過程a1.提取氣溶膠樣品中的富里酸，獲得富里酸粗提液；1）將采集在孔徑為10μm的濾膜上的氣溶膠樣品和濾膜一起置于超純水中超聲處理后，剔除濾膜后，用孔徑為0.22μm的聚偏氟乙烯濾膜（PVDF）過濾，得過濾所得固體，并將過濾液標記為粗提液A；2）將步驟1）中的過濾所得固體加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:8，pH=3.0，得到固液混合物B；3）將固液混合物B持續(xù)振蕩6h后，靜置36h，離心，得上清液C和沉淀物D；4）將沉淀物D加入到鹽酸溶液中，調(diào)整固液比至1:8，pH值=2.0，持續(xù)振蕩6h后，靜置36h，離心，得到上清液和沉淀物，將上清液并入上清液C得到上清液C1；5）將步驟4）得到的沉淀物重復(fù)3次步驟4）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液C1得到上清液C2，離心后所得固體標記為沉淀物D1；6）在N2保護下，以固液比為1:6的比例向沉淀物D1中0.3mol/L的KOH溶液和/或0.3mol/L的NaOH溶液，震蕩6h，離心，得上清液E和沉淀物F；7）將沉淀物F重復(fù)3次步驟6）的操作，并將每次得到的上清液并入上清液E得到上清液E1，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)上清液E1的pH=2.0，離心，得到上清液E2，棄掉離心沉淀物；8）混合粗提液A、上清液C2和上清液E2，得混合上清液G，即為富里酸粗提液。a2.將富里酸粗提液的pH調(diào)節(jié)至1.5，通過吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，收集流出液，再將流出液通過吸附富集柱，重復(fù)3次，丟棄最后一次所得流出液；a3.依次用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集洗脫液X1；a4.將洗脫液X1用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.2mol/L，pH=1.0的混合溶液1，攪拌；a5.將a4步驟中的混合溶液1通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液X2，立即將洗脫液X2酸化至pH=1.0；a6.向洗脫液X2中加入氫氟酸，使氫氟酸濃度為0.2mol/L，攪拌，靜置12h后通過所述吸附富集柱，用蒸餾水沖洗，氫氧化鈉溶液反向洗提、蒸餾水沖洗吸附富集柱，收集洗脫液得混合液2；a7.將混合溶液2重復(fù)步驟a5和a63次，得混合溶液3；a8.將混合液3除鹽、干燥，得富里酸樣品M；步驟b：富里酸的分級提取過程b1.將富里酸樣品M加入到去離子水中，使其濃度為2g/L，并用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=3.0，得混合溶液4；b2.將混合溶液4通過吸附富集柱，得流出液1，將流出液1通過吸附富集柱，得流出液2；b3.用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗b2中的吸附富集柱，每隔3-8分鐘收集流出液，對于流出液用特定波長紫外/可見光進行測定，流出液的紫外/可見吸光值先增大后減小，當流出液紫外/可見吸光值小于最大吸光值的0.5%時，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗過程，合并流出液，立即酸化至pH=3.0，攪拌，靜置，離心，得離心上清液，標記為粗提富里酸亞組分4，其中，特定吸收波長為250nm或550nm。b4.將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為5、6、7的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分5-7；b5.在氮氣條件保護下，將pH=4的KNO3或NaNO3溶液分別換成pH值為8、9、10、11、12、13的KNO3或NaNO3溶液，重復(fù)步驟b3，分別離心得上清液，分別標記為粗提富里酸亞組分8-13；步驟c.富里酸亞組分樣品的純化過程c1.將粗提富里酸亞組分4-13分別用鹽酸和氫氟酸的混合酸液配制成氫氟酸的濃度為0.5mol/L，pH=3.0的混合溶液，靜置36h后離心，得除硅富里酸亞組分溶液，標記為除硅富里酸亞組分溶液4-13；c2.將除硅富里酸亞組分溶液4-13分別通過吸附富集柱進行吸附；c3.分別用蒸餾水沖洗，NaOH溶液反向洗提、蒸餾水沖洗所述吸附富集柱，收集流出液，標記為流出液L4-L13；c4.將流出液L4-L13分別除鹽、干燥后得到固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13。c5：取步驟c4所得的固體富里酸亞組分分級樣品A-FA4至A-FA13，分別在100℃下烘干24h后，在500-600℃下灼燒10h，測定所得灰分；以干重計，若其中固體富里酸亞組分分級樣品中的灰分含量大于0.1%，將富里酸亞組分中加入去離子水和鹽酸，使其濃度為2g/L且鹽酸濃度為0.2mol/L，重復(fù)操作步驟c，直到測得的灰分小于或等于0.1%；本實施例中，所述孔徑為10μm的濾膜為非石英類的濾膜；超聲處理的溫度為40oC，頻率為25KHz，時間為10min；步驟a2中的富里酸粗提液、步驟a5中的混合液1和步驟a6中洗脫液X2通過所述吸附富集柱及步驟b2中的混合溶液4、流出液1通過吸附富集柱附柱的流速均為15倍柱體積/h；步驟a3、a5和c3中沖洗及洗脫過程的具體參數(shù)為：用3倍柱體積的蒸餾水以8倍柱體積/h的流速沖洗吸附富集柱，依次用2倍柱體積的0.2mol/L的NaOH溶液、3倍柱體積的蒸餾水以2倍柱體積/h的流速反向洗提、沖洗吸附富集柱；步驟a8及c4中的除鹽、干燥的具體步驟為：將混合溶液3或流出液L4-L13分別以5倍柱體積/h的流速通過氫型陽離子交換樹脂，收集流出液，重復(fù)3次，將最后一次收集到的流出液冷凍干燥；步驟b3、b4和b5中所述的淋洗液的pH采用鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)得到，淋洗速度為10倍柱體積/h；步驟c2中除硅富里酸亞組分溶液4-13通過吸附富集柱的流速為5倍柱體積/h；所述離心的溫度為40oC，轉(zhuǎn)速為2000r/min，時間為30min；所述吸附富集柱，填料為XAD-4樹脂和XAD-8樹脂混合物，其質(zhì)量比為1:1。優(yōu)選地，所述步驟a3、a5、a6和c3中的NaOH溶液的濃度為0.3mol/L。優(yōu)選地，所述步驟b3、b4和b5中KNO3或NaNO3溶液的濃度均為3mol/L。定性分析各富里酸亞組分的碳結(jié)構(gòu)，其羧基、烷氧基、脂肪族或芳香族結(jié)構(gòu)所占的比例與國際富里酸標準委員會所用的標準富里酸的標準要求一致。此外，利用三維熒光光譜法進行定性分析，分析結(jié)果顯示：氣溶膠中各富里酸亞組分的三維熒光光譜峰與標準富里酸的三維熒光光譜峰位置一致。上述實施例僅作為說明的目的，本發(fā)明的范圍并不受此限制。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說進行修改是顯而易見的，本發(fā)明僅受所附權(quán)利要求范圍的限制。