本發(fā)明涉及UV光固化涂料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是涉及一種用于制備復(fù)合UV光固化涂料的功能性全氟聚醚的制備方法。
背景技術(shù)：
：含氟聚合物具有優(yōu)良的疏水疏油、耐熱、低表面自由能等特性，將含氟聚合物應(yīng)用于涂料中其含氟鏈段可在固化過程中發(fā)生遷移，并在材料表面產(chǎn)生氟元素富集效應(yīng)，對主鏈及內(nèi)部分子形成“屏蔽保護”，不僅可以提高碳碳鍵的穩(wěn)定性，還賦予了涂層疏水疏油性、高潤滑性、自清潔性等特性，因而成為改善材料表面性能研究的一個熱點。UV光固化表面處理技術(shù)，由于其具有高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟、節(jié)能等特點，并且固化過程可以自動化操作，從而提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益，近年來得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用。UV光固化含氟涂料的研究得到了快速的發(fā)展，中國專利ZL201510236521.1公開了一種含氟UV涂料的制備方法，該方法為使得涂層具有一定得疏水、耐污的特點，將含氟丙烯酸酯單體加入到UV體系中，然而該低分子量的含氟反應(yīng)性單體，由于含氟鏈比例較低，達(dá)不到理想的效果，為使性能滿足要求需增加含氟單體量，一方面不利于經(jīng)濟效益，另一方面隨著含氟單體量的增多體系相容性差，易出現(xiàn)相分離，而且涂料的本體性能也有所降低。中國專利ZL201510212696.9采用一種含氟預(yù)聚物來復(fù)合制備了一種UV光固化涂料，在一定程度上避開了含氟單體的物理共混方式的缺點，但由于含氟鏈段的高度結(jié)晶性，使得在固化過程中難以遷移到基材表面，從而在疏水、耐污等性能上欠佳。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對以上的不足，本發(fā)明從全氟聚醚的特性出發(fā)來制備一種UV光固化涂料，提供了一種低分子量功能性全氟聚醚制備方法，同時將其引入到UV光固化涂料中，制備了一種具有自清潔性、高耐候性等優(yōu)異特性的UV光固化涂料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種用于制備復(fù)合UV光固化涂料的功能性全氟聚醚的制備方法，①、依質(zhì)量份計，由下述原料組成：0.05～10質(zhì)量份功能性全氟聚醚，100質(zhì)量份環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，5～15質(zhì)量份活性稀釋單體，0.5～5質(zhì)量份光引發(fā)劑，1～5質(zhì)量份溶劑；②、攪拌條件下，在環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯中依次加入功能性全氟聚醚、活性稀釋單體、光引發(fā)劑和溶劑，攪拌均勻后得成品。優(yōu)選的，所述的活性稀釋單體為1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種混合物；所述光引發(fā)劑為二苯甲酮、安息香乙醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦一種或幾種混合物；所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的一種或幾種混合物。進(jìn)一步的，所述的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的制備方法為：將100質(zhì)量份縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂加熱攪拌至90～120℃，然后在1～3h內(nèi)緩慢滴完已溶解0.1～3質(zhì)量份引發(fā)劑和0.05～1質(zhì)量份阻聚劑的10～100質(zhì)量份(甲基)丙烯酸的混合物，隨后升溫至120～150℃，繼續(xù)反應(yīng)2～8小時，制得環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。優(yōu)選的，所述的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.01～1，其為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化線性酚醛樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種混合物；所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或幾種混合物；所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚中的一種或幾種混合物。進(jìn)一步的，所述的功能性全氟聚醚的制備方法為：(1)備一個有加熱器、攪拌器、分餾柱的金屬反應(yīng)釜，將100質(zhì)量份平均分子量為4000～10000g/mol的氟醚油原料、0.1～10質(zhì)量份的催化劑，加入到反應(yīng)釜中并開啟攪拌；(2)反應(yīng)混合物加熱到180～250℃，并保持1～20min，收集反應(yīng)釜中的產(chǎn)物，冷卻并過濾；(3)將產(chǎn)物在250～300℃下減壓蒸餾，得到50～80質(zhì)量份的平均分子量為1500～2000g/mol具有活性端基的全氟聚醚；(4)向上述產(chǎn)物中加入10～20質(zhì)量份的含羥基的乙烯基單體，在30～50℃下反應(yīng)3～7h后，減壓蒸餾出生成的HF以及殘留的單體，得到具有雙鍵封端的功能性全氟聚醚。優(yōu)選的，所述氟醚油原料為以下三類中的一種或幾種混合物：1)RfO(CF2CF2O)nRf2)A(CF2CF2CF2O)nB3)E(C2F4O)m(C3F6O)p(CF2O)q[CFO(CF3)]rD式中n，m，p，q，r均為整數(shù)；n為2～400；m為1～200；p，q，r為1～200；m+p+q+r之和為4～800；Rf＝CF3或C2F5；A＝F，ORf；B，D＝1～3個碳的全氟烷基；E＝F，ORf＇，其中ORf＇為1～3個碳的全氟烷基。優(yōu)選的，所述的催化劑為金屬鈦、釩、錳、鈷、鎳、鋁、錫的氟化物或氟氧化物。優(yōu)選的，所述的帶有羥基的乙烯基單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、鄰(對)羥基苯乙烯中的任意一種。優(yōu)選的，制備的功能性全氟聚醚具有活性端基，其端基由以下結(jié)構(gòu)組成：由1)和2)兩類氟醚油原料生成-(O)CF2COF和-(O)CF2CF2COF；由3)類氟醚油原料生成-(O)CF2COF和-(O)CF(CF3)COF。本發(fā)明制備了一種全氟聚醚-環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯復(fù)合UV光固化涂料，該復(fù)合UV光固化涂料是采用功能性全氟聚醚低聚物與環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)合制備，有益效果表現(xiàn)在：首先提供了一種低分子量全氟聚醚的制備方法，拓展了高分子量中性端基的氟醚油使用領(lǐng)域。同時，將全氟聚醚的優(yōu)異特性引入到了UV光固化涂料中，為UV涂料打開了高端市場。所制備的具有自清潔性、高耐候性UV光固化涂料，其測試性能優(yōu)異，能夠保證涂覆基材的長久使用，將該涂料應(yīng)用到電子行業(yè)等領(lǐng)域，即可實現(xiàn)該涂料的優(yōu)異特性。同時，本發(fā)明制備了低分子量功能性全氟聚醚，將全氟聚醚的疏水疏油、高潤滑等化學(xué)惰性特征應(yīng)用于光固化涂料中，拓展了常規(guī)光固化涂料的使用領(lǐng)域。具體實施方式以下將結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行較為詳細(xì)的說明。但是，實施例內(nèi)容僅是對本發(fā)明所作的舉例和說明，所屬本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1(1)環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備：將100質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.1)加入裝有回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加熱攪拌至90℃，然后在1h內(nèi)緩慢滴完已溶解0.1質(zhì)量份引發(fā)劑和0.05質(zhì)量份阻聚劑的10質(zhì)量份丙烯酸的混合物，隨后升溫至120℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時，制得環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。(2)功能性全氟聚醚的制備：a、備一個有加熱器、攪拌器、分餾柱的金屬反應(yīng)釜，將100質(zhì)量份平均分子量為4000g/mol的氟醚油原料、1質(zhì)量份的催化劑，加入到反應(yīng)釜中并開啟攪拌；b.反應(yīng)混合物加熱到180℃，并保持5min，收集反應(yīng)釜中的產(chǎn)物，冷卻并過濾；c.將產(chǎn)物在250℃下減壓蒸餾，得到50質(zhì)量份的平均分子量為1500g/mol具有活性端基的全氟聚醚；d.向上述產(chǎn)物中加入10質(zhì)量份的丙烯酸羥乙酯，在30℃下反應(yīng)3h后，減壓蒸餾出生成的HF以及殘留的單體，得到具有雙鍵封端的功能性全氟聚醚；FT-IR(BrukerTENSOR27(德國)傅立葉紅外光譜儀)在1730cm-1與1635cm-1處分別存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.7～5.8ppm和6.3～6.4ppm為雙鍵中CH2＝CH-的吸收峰，6.0～6.2ppm為雙鍵中CH2＝CH-的吸收峰，表明產(chǎn)物末端存在雙鍵。(3)全氟聚醚-環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合UV光固化涂料的制備：將步驟(1)制備的環(huán)氧丙烯酸樹脂100質(zhì)量份加入到容器中，在攪拌下依次加入1質(zhì)量份步驟(2)制備的功能性全氟聚醚，5質(zhì)量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯，0.5質(zhì)量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1質(zhì)量份乙酸乙酯，每加入一種原料均攪拌均勻后，再加入另一種原料?；旌暇鶆蚝?，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。實施例2(1)環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂的制備：將100質(zhì)量份雙酚S型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.5)加入裝有回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加熱攪拌至100℃，然后在2h內(nèi)緩慢滴完已溶解0.5質(zhì)量份引發(fā)劑和0.1質(zhì)量份阻聚劑的20質(zhì)量份甲基丙烯酸的混合物，隨后升溫至130℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時，制得環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂。(2)功能性全氟聚醚的制備：a.備一個有加熱器、攪拌器、分餾柱的金屬反應(yīng)釜，將100質(zhì)量份平均分子量為6000g/mol的氟醚油原料、2質(zhì)量份的催化劑，加入到反應(yīng)釜中并開啟攪拌；b.反應(yīng)混合物加熱到200℃，并保持10min，收集反應(yīng)釜中的產(chǎn)物，冷卻并過濾；c.將產(chǎn)物在260℃下減壓蒸餾，得到60質(zhì)量份的平均分子量為1600g/mol具有活性端基的全氟聚醚；d.向上述產(chǎn)物中加入12質(zhì)量份的甲基丙烯酸羥乙酯，在40℃下反應(yīng)4h后，減壓蒸餾出生成的HF以及殘留的單體，得到具有雙鍵封端的功能性全氟聚醚；FT-IR在1730cm-1與1635cm-1處分別存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在6.16ppm，5.63ppm處出現(xiàn)CH2＝C(CH3)-的質(zhì)子吸收峰，表明產(chǎn)物末端存在雙鍵。(3)全氟聚醚-環(huán)氧甲基丙烯酸酯復(fù)合UV光固化涂料的制備：將步驟(1)制備的環(huán)氧甲基丙烯酸樹脂100質(zhì)量份加入到容器中，在攪拌下依次加入2質(zhì)量份步驟(2)制備的功能性全氟聚醚，7質(zhì)量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1質(zhì)量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2質(zhì)量份乙酸乙酯，每加入一種原料均攪拌均勻后，再加入另一種原料?；旌暇鶆蚝?，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。實施例3(1)環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備：將100質(zhì)量份間苯二酚雙縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.8)加入裝有回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加熱攪拌至110℃，然后在3h內(nèi)緩慢滴完已溶解1質(zhì)量份引發(fā)劑和0.2質(zhì)量份阻聚劑的40質(zhì)量份丙烯酸的混合物，隨后升溫至140℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時，制得環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。(2)功能性全氟聚醚的制備：a.備一個有加熱器、攪拌器、分餾柱的金屬反應(yīng)釜，將100質(zhì)量份平均分子量為8000g/mol的氟醚油原料、4質(zhì)量份的催化劑，加入到反應(yīng)釜中并開啟攪拌；b.反應(yīng)混合物加熱到220℃，并保持15min，收集反應(yīng)釜中的產(chǎn)物，冷卻并過濾；c.將產(chǎn)物在280℃下減壓蒸餾，得到70質(zhì)量份的平均分子量為1800g/mol具有活性端基的全氟聚醚；d.向上述產(chǎn)物中加入15質(zhì)量份的對羥基苯乙烯，在50℃下反應(yīng)6h后，減壓蒸餾出生成的HF以及殘留的單體，得到具有雙鍵封端的功能性全氟聚醚；FT-IR在1730cm-1與1635cm-1處分別存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.6～5.7ppm和6.3～6.4ppm為CH2＝CH-，6.0～6.2ppm為雙鍵中CH2＝CH-的吸收峰，表明產(chǎn)物末端存在雙鍵。(3)全氟聚醚-環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合UV光固化涂料的制備：將步驟(1)制備的環(huán)氧丙烯酸樹脂100質(zhì)量份加入到容器中，在攪拌下依次加入5質(zhì)量份步驟(2)制備的功能性全氟聚醚，10質(zhì)量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯，3質(zhì)量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，4質(zhì)量份乙酸乙酯，每加入一種原料均攪拌均勻后，再加入另一種原料?；旌暇鶆蚝?，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。全氟聚醚-環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯復(fù)合UV光固化涂料的主要性能測試方法：(1)外觀目測樣品顏色、狀態(tài)等物理性質(zhì)。(2)附著力參照按GB/T9286--1998測定。(3)與水接觸角采用接觸角測量儀測量蒸餾水在涂膜表面上的接觸角，所有測量均在25℃下進(jìn)行。(4)鉛筆硬度參照GB/6739-1996測定。(5)耐水性參照GB/1733-1993測定。(6)耐酸性參照GB/T9274-1988測定。(7)耐堿性參照GB/T9274-1988測定。實施例1～3涂膜性能測試結(jié)果見表1：表1全氟聚醚-環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯復(fù)合UV光固化涂料涂膜性能測試結(jié)果樣品外觀水接觸角附著力鉛筆硬度耐水性耐酸性耐堿性實施例1均勻、透明108°0級4H無變化無變化無變化實施例2均勻、透明115°0級4H無變化無變化無變化實施例3均勻、透明120°0級5H無變化無變化無變化當(dāng)前第1頁1 2 3