本發(fā)明涉及一種硫橋被氧化以及下緣含有吡啶甲基酰胺的硫代杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)出現(xiàn)的硫代杯芳烴是杯芳烴家族的新成員，由于其用硫原子取代了傳統(tǒng)杯芳烴的亞甲基橋，使芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性、極性都發(fā)生了較大的變化，有了較大的洞穴結(jié)構(gòu)、構(gòu)象更加靈活易變、顯著的絡(luò)合能力及硫橋易氧化等，尤其是構(gòu)象的靈活易變引起了人們十分濃厚的興趣。已報(bào)道的各類硫代杯芳烴衍生物，通常是在母體芳烴的下緣引入羧基、胺基、脂基、羰基等還有孤對(duì)電子的基團(tuán)作為螯合物，配位金屬離子。但對(duì)于對(duì)硫代杯芳烴的橋聯(lián)硫原子修飾的報(bào)道較少，在橋聯(lián)硫原子上引入氧原子，不但可以固定硫代杯芳烴衍生物的構(gòu)象，而且由于氧原子的孤對(duì)電子，可以進(jìn)一步增強(qiáng)硫代杯芳烴衍生物的配位能力。吡啶甲基酰胺是一類大多具有生物活性的化合物，被廣泛用于藥理學(xué)研究，在抗真菌，用于防止糙皮病、口炎等方面有很好的效果。不僅如此，吡啶甲基酰胺類衍生物還易于與金屬離子形成穩(wěn)定的配位化合物，在配位化學(xué)研究領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用。目前，硫橋被氧化以及下緣含有吡啶甲基酰胺的硫代杯[4]芳烴衍生物還未見(jiàn)報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本方面解決的問(wèn)題是橋聯(lián)硫原子上引入氧原子以及下緣含有吡啶甲基酰胺。利用吡啶甲基酰胺和橋聯(lián)硫上氧原子與金屬離子的絡(luò)合能力，并結(jié)合硫代杯芳烴特有的空穴以增加配位的能力和選擇性。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：合成一種硫橋被氧化以及下緣含有吡啶甲基酰胺的硫代杯[4]芳烴衍生物,其特征在于結(jié)構(gòu)式如下所示：其中N為氮。上述的硫橋被氧化以及下緣含有吡啶甲基酰胺的硫代杯[4]芳烴衍生物的制備方法是：四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烴衍生物與冰醋酸和30%雙氧水混合溶液，在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)，24-36小時(shí)后停止，向燒瓶中加入蒸餾水和氯仿，分出有機(jī)層，有機(jī)層用飽和NaHSO3溶液洗滌，減壓蒸餾大部分溶劑，加入石油醚得到白色固體，粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶后，得到中間體；中間體與氨甲基吡啶反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴，反應(yīng)12-24小時(shí)后停止，待冷卻后加水，有黑色粘稠狀固體生成，加食鹽至大量固體析出，濾出固體，濾餅用水洗滌數(shù)次，晾干，重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所述四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烴衍生物為25,26,27,28-四[氧代乙酸甲酯]四叔丁基硫代杯[4]芳烴，結(jié)構(gòu)式如下:。所述的有機(jī)溶劑為乙腈、二氯甲烷、氯仿或四氫呋喃額一種或兩種以上的混合。所述的氨甲基吡啶為2-氨甲基吡啶、3-氨甲基吡啶、4-氨甲基吡啶，結(jié)構(gòu)式如下：或或。本發(fā)明的化合物合成路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，后處理容易，操作方便，收率較高。本發(fā)明將硫橋上引入氧原子，以及將吡啶甲基酰胺引入硫代杯[4]芳烴的下緣，利用其與杯芳烴空穴的協(xié)同作用，增加所得衍生物對(duì)金屬離子的選擇性配位能力。通過(guò)對(duì)化合物性質(zhì)進(jìn)行初步測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)化合物對(duì)金屬離子具有較好的配位功能，具有潛在的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的合成方法進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例：硫代杯[4]芳烴衍生物（化合物1-3）（一）制備化合物1四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烴衍生物(1.0g，0.94mmol)與冰醋酸（20mL)和30%雙氧水(10mL)的混合溶液，在氯仿(10mL)中回流反應(yīng)，24-36小時(shí)后停止，向燒瓶中加入蒸餾水(100mL)和氯仿(15mL)，分出有機(jī)層，有機(jī)層用飽和NaHSO3溶液洗滌，減壓蒸餾大部分溶劑，加入石油醚得到白色固體，粗產(chǎn)品用氯仿/乙醇(體積比為3:1)重結(jié)晶后，得到無(wú)色晶體，產(chǎn)率71%。取該無(wú)色晶體(3.0g,2.0mol)和2-氨甲基吡啶(1.4g,13.0mol)反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴，反應(yīng)12-24小時(shí)后停止，待反應(yīng)液冷卻后加水，有黑色粘稠狀固體生成，加食鹽至大量固體析出，濾出固體，濾餅用水洗滌數(shù)次，晾干，用氯仿/乙醇(體積比為3:1)重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物1，產(chǎn)率88%。m.p.219-2210C..IR(KBr)v:3632(w)，3315(s)，3060(w)，2965(vs)，2870(w)，1669(vs)，1586(w)，1536(s)，1470(w)，1434(s)，1387(w)，1266(s)，1149(w)，1091(s)，1040(s)，1006(s)，884(w)，824(w)，756(s)cm-1;1HNMR(DMSO-d6,600MHz):δ=8.51-8.50(t,J=6Hz,4H,NH),8.39-8.37(t,J=12Hz,4H,ArH),7.78-7.76(t,J=12Hz,4H,ArH),7.56(s,8H,ArH),7.31-7.28(t,J=18Hz,8H,ArH),4.45-4.43(d,J=12Hz,8H,NCH2),4.02(s,8H,OCH2),1.06(s,36H,C(CH3)3)。（二）制備化合物2-3方法同化合物1，結(jié)果見(jiàn)表1序號(hào)四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烴醋酸和30%雙氧水氨甲基吡啶產(chǎn)率%化合物2四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烴醋酸和30%雙氧水3-氨甲基吡啶83%化合物3四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烴醋酸和30%雙氧水4-氨甲基吡啶81%（三）化合物1-3的結(jié)構(gòu)式如下所示：化合物1化合物2化合物3。(四)對(duì)金屬離子的配位方法：分別配制濃度為1×10-3mol/L的Ni2+,Cu2+,Co2+,Pb2+,Hg2+,Pd2+,Zn2+，K+,In3+,Nd3+,La3+的硝酸鹽水溶液和濃度為1×10-3mol/L的化合物1-3的DMF標(biāo)準(zhǔn)液作為儲(chǔ)存液。準(zhǔn)確量取0.25ml上述配制好的金屬硝酸鹽溶液分別加入到25ml不同容量瓶中，再準(zhǔn)確量取0.25ml化合物3的標(biāo)準(zhǔn)液加入到上述各容量瓶中，用THF定容，振蕩15min。以UV-vis為檢測(cè)手段分別測(cè)試了化合物3對(duì)Ni2+,Cu2+,Co2+,Pb2+,Hg2+,Pd2+,Zn2+，K+,In3+,Nd3+,La3+等金屬離子的識(shí)別作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)以THF為溶劑時(shí)，化合物1可以配位Co2+,Pb2+,Hg2+,Pd2+,Zn2+，化合物2可以配位Co2+,Pb2+,Hg2+,Pd2+,Zn2+,K+,化合物3可以配位Ni2+,Pb2+,Hg2+,Pd2+,Zn2+,K+,La3+。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3