專利名稱：立窯煅燒碳酸鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機化工品生產(chǎn)技術(shù)，具體說是立窯煅燒碳酸鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇技術(shù)。
(二)技術(shù)背景上世紀八十年代中，川陜渝之交發(fā)現(xiàn)當今世界唯一特大型高品位碳酸鋇礦，天津化工研究設(shè)計院開發(fā)了隧道窯煅燒碳酸鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇技術(shù)，并在國內(nèi)先后建成幾條生產(chǎn)線，經(jīng)二十多年改進后，因效益優(yōu)于重晶石法氫氧化鋇生產(chǎn)技術(shù)，后者多被淘汰，也使該產(chǎn)品在世界市場爭得較大份額。
本發(fā)明人觀察研究天津化工研究設(shè)計院工藝成敗利弊多年，受首先提出煅燒碳酸鋇制氫氧化鋇工藝原理的前蘇聯(lián)文章提示——前蘇聯(lián)編《無機鹽工藝學》M·E波任等著，天津化工研究設(shè)計院翻釋，1981年版，上冊275-276頁氧化鋇與過氧化鋇一文影響。經(jīng)反復實驗，提出本發(fā)明，它與隧道窯煅燒法同規(guī)模生產(chǎn)線相比，投資不到1/10，占地僅1/5，節(jié)煤≥60％，節(jié)礦20％，尤其有效防止了隧道窯不可克服的缺點-燒成料冷卻時發(fā)生嚴重可逆反應(yīng)，使燒成料水溶鋇回收率由50％提高到70％，使噸產(chǎn)品成本降低一半成為現(xiàn)實。本發(fā)明已在重慶開縣偉業(yè)化工有限公司投產(chǎn)，證實優(yōu)勢突出，清潔生產(chǎn)，先進可行。

發(fā)明內(nèi)容本項工藝是①選含BaCO3≥70％，含(P+S)≤0.5％，含(SiO2+FeO+Al2O3)≤10％，優(yōu)質(zhì)碳酸鋇礦，粉成-0.2mm礦粉；選含C≥80％、低磷硫、低灰份優(yōu)質(zhì)煤，最好是洗凈煤粉成-2mm作還原劑，礦粉∶煤粉＝10∶1混勻；②制粘合劑嚴格說淀粉、糊精、羧甲基纖維素、糯米粉、焦油、酚醛樹脂等有機物，膨潤土、水玻璃、高鋁水泥等無機物均可作粘合劑，但性能價格比最優(yōu)者首選苛化玉米淀粉，或其它支鏈淀粉含量更高苛化淀粉，苛化劑用八水氫氧化鋇，加入量應(yīng)是每噸礦粉加0.1噸煤粉，用20-25公斤玉米淀粉，5公斤八水氫氧化鋇，加100-120公斤水，將水、淀粉、氫氧化鋇混合，攪勻，通汽致沸15分鐘后，即成粘合劑。加水多少視礦煤混粉性質(zhì)有所增減，趁熱與礦煤混粉混捏最好，混捏好料手捏成團不散為度，再機壓成_30-50mm料球；③立窯與燒水泥、石灰立窯相似，內(nèi)襯堿性耐火磚，外有保溫層等，最大不同是煅燒碳酸鋇立窯屬矮型、短型立窯，冷卻段高1米許，預(yù)熱段高1.5-2m，燒成段2.5-3m高，窯頂裝料由雙料鐘控制，上下料鐘間有1-1.3m高直筒是濕料球干燥預(yù)熱帶，直筒一側(cè)有排氣管，有鋼網(wǎng)使料球與排氣管分隔，排氣管與煙囪相聯(lián)，中間可串接煙氣凈化，CO2回收系統(tǒng)，上料鐘下降可放下濕料球，吊起有密封作用，下料鐘為多孔傘型，窯頂熱風穿傘孔預(yù)熱干燥濕料球，下料鐘下放，已干燥預(yù)熱≥300℃料球下落分布窯內(nèi)預(yù)熱段，使落料均勻。窯內(nèi)預(yù)熱段內(nèi)墻有1.5m高環(huán)狀雙夾層耐熱鋼板內(nèi)襯，可抵抗加料沖擊墻磚，料層頂與窯頂間有0.5m高空間是下料鐘上下活動段，此段沿窯內(nèi)側(cè)雙夾層鋼板上增加耐熱換熱鋼管束，窯底鼓風先在雙夾層與換熱鋼管束串聯(lián)成窯頂余熱回收裝置內(nèi)預(yù)熱成≥300℃熱風。鼓風量以理論總耗O2計，O2過剩系數(shù)1.05，總風量70％經(jīng)窯頂余熱回收裝置預(yù)熱成≥300℃熱風后，由燒成段底噴入，30％風量由預(yù)熱段中間噴入，天然氣或人造燃氣由冷卻段中間噴入。噴入燃氣燃燒值＝礦粉還原理論耗熱量為宜。風壓按每米高料柱阻降100-130mm水柱計算，料柱高應(yīng)加雙料鐘間濕料球柱高之和；若出窯尾氣洗氣凈化，回收CO2，應(yīng)串接引風機，使雙料鐘間直筒內(nèi)保持5-10mm水柱負壓為好，窯頂預(yù)熱直筒下四環(huán)均勻分布4-6個_30mm小孔，孔上有活蓋，窯內(nèi)有結(jié)瘤、棚料現(xiàn)象時，可打開活蓋，鋼釬由小孔直插窯內(nèi)處理方便；燒成段中下高1.5m內(nèi)均勻分布有4-6個45°傾斜觀察取樣小孔管，測氣樣，溫度，壓力用，萬一窯下部有結(jié)瘤、棚料，局部溫度過高過低等事故，由窯頂處理夠不到，可打開小管蓋插入鋼釬處理。窯身此類小管有作參數(shù)監(jiān)測，兼事故處理作用，這方面與現(xiàn)代水泥立窯相似；窯身燒成段上為直筒，下部內(nèi)徑收縮到冷卻段，出料口內(nèi)徑最小，依產(chǎn)量大小而定，預(yù)熱段內(nèi)徑再大，增加單位高度裝料和預(yù)熱料停留時間，窯身矮短原因是料球燒成后耐壓力下降，料層高不利，濕料在上下料鐘間干燥為分擔壓力，≥300℃時，基本脫水后，入窯內(nèi)再預(yù)熱因碳酸鋇比熱很小，升溫快，再預(yù)熱段不必高，燒成料主含氧化鋇在700-450℃有見空氣強烈過氧化成過氧化鋇特性，而過氧化鋇屬極強氧化劑與含碳氣體會產(chǎn)生可逆反應(yīng)，故出料前必須≥800℃馬上入水，是防可逆反應(yīng)有效措施，為此冷卻段只留1m高，用天然氣或人造燃氣在冷卻段吹入，預(yù)熱了燃氣，也使氧化鋇由≥1300℃降到≥800℃間再出料，當然預(yù)熱后燃氣與熱風相遇燃燒要注意防爆措施；處料口下水平平行有兩根角鐵架，上面放一塊耐熱鐵板作立窯出料口封口。出料用定容量設(shè)計鋼桶，桶口與窯出料口對接，用鐵錘打封口鐵板使左右平移，熾熱燒成料即落入鋼桶，裝滿桶阻止出料，再錘擊鐵板封住出料口，為均勻出料，一次向左打，下一次就向右打封口鐵板；④料桶裝滿紅料，馬上卸入水浸槽，攪拌20分鐘，可完成水浸鋇溶解，趁熱過濾除渣，得濾液泵入脫硫槽，85-90℃下依含硫量，加入稍過量氧化鋅或氧化亞銅粉，機械攪拌10分鐘，靜置BaS+ZnO(Cu2O)+H2O→ZnS↓(Cu2S)↓+Ba(OH)2后，精濾機濾除ZnS或Cu2S沉淀，得脫硫后氫氧化鋇液，泵入冷卻結(jié)晶器，冷至室溫Ba(OH)2+8H2O→Ba(OH)2·8H2O得結(jié)晶，離心機脫母液，得結(jié)晶體Ba(OH)2·8H2O，冷等滲液洗晶后，為本工藝主產(chǎn)品Ba(OH)2·8H2O；結(jié)晶母水浸燒成料，幾次后母水含氫氧化鍶增高，可作窯尾氣洗滌用，使母水含Ba2+、Sr2+在洗尾氣中以BaCO3、SrCO3沉淀回收；⑤燒成料水浸后濾出渣，含少量水溶Ba2+外，含Ba多以BaO·SiO2、BaO·Al2O3、BaO·Fe2O3形式存在，水不溶但酸可溶，此刻渣中CaO、MgO成分相對較高鹽酸或硝酸溶解鋇同時，大量鈣、鎂也溶解，高耗酸使渣中鋇回收成本加大。目前各廠為此作難，成十萬噸計水浸鋇渣堆積占地，污染環(huán)境；本法加鹽酸浸渣后，獲鋇、鈣、鎂為主氯化鹽液，依鋇含量加等摩爾稍小點硫酸鎂鹽液，使以硫酸鋇回收沉淀硫酸鋇副產(chǎn)品，再向脫鋇濾液中加入輕燒MgO，通水洗爐尾氣，使CaCl2以CaCO3沉淀，反應(yīng)CaCl2+Mg(OH)2+CO2→CaCO3↓+MgCl2+H2O，濾出CaCO3渣，得MgCl2液，濃縮后，入爐熱解水浸鋇渣直接吸收HCl氣，鹽酸循環(huán)用，此法的水浸鋇渣量大時，是有利可圖之環(huán)保措施，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。所得酸浸渣含殘鋇低于原料5％，即經(jīng)此處理礦中鋇綜合回收率≥95％，遠遠優(yōu)于隧道窯法；⑥熱量、物料平衡窯底噴入燃氣燃值＝理論反應(yīng)需熱，主反應(yīng)BaCO3+C→BaO+2CO+105大卡，而反應(yīng)產(chǎn)CO再燃燒2CO+O2→2CO2-136.4大卡，理論反應(yīng)需熱只吸熱105大卡，它小于反應(yīng)產(chǎn)CO燃燒放熱，含鈣、鎂、鍶等碳酸鹽單位重分解熱均小于碳酸鋇分解吸熱，且鈣、鎂、鍶碳酸鹽分解只需熱能、溫度，不需碳還原，且在碳酸鋇大量分解前已進行完全。縱然礦粉含碳酸鋇100％，每噸礦加0.1噸還原煤也是過量30％的，通常礦煤過量理論值60％左右，過量煤燃盡也耗O2也放熱，煅燒段底噴入總量70％空氣，與燃氣是過氧化燃燒，此段燒成料≥1300℃，不會BaO過氧化反應(yīng)，燃燒氣上升到煅燒段中、上部，過量O2與反應(yīng)產(chǎn)生大量CO反應(yīng)是欠氧化反應(yīng)，料球因處最高溫度，反應(yīng)旺盛，窯氣含過量CO上升到預(yù)熱段，噴入二次風(總量30％)，再度燃燒。因總供O2系數(shù)1.05會充分燃盡放熱，使料球快速升溫，出料層尾氣余熱被回收后仍在500℃左右去干燥濕料球；可見窯底燃氣供熱僅占總熱量一小半，而一大半為反應(yīng)產(chǎn)CO燃燒和過量還原煤燃燒產(chǎn)熱，實驗測算總熱效率約50％，比石灰窯低是因出料≥800℃帶走顯熱多，但比隧道窯高出4-5倍；濕料球容重約1.6Kg/L，≥300℃時約1.43Kg/L，出窯紅料冷后1.1Kg/L為好。紅料球冷后斷面發(fā)黑是碳未燒完，容重大是生燒，合格燒成料斷面暗紫色或淺褐色，容重約1.1Kg/L。每立方米燒成料可產(chǎn)八水氫氧化鋇1.05-1.0噸商品；⑦濕料球干燥時，先遇含水汽窯氣，冷料與熱氣，首先是水霧在料球面結(jié)露，如出“汗”，接著露水汽化干燥，300℃時，料球含游離水及揮發(fā)份大量汽化，料球內(nèi)形成無數(shù)氣體毛細通道，此刻苛化淀粉先失水收縮，接著碳化，苛化用Ba2+被CO2作用成BaCO3，料球耐壓力大增，堅硬如石體積收縮，在300-900℃段強度容重變化不大，此段因比熱小，氣化量，化學反應(yīng)量小，物理升溫很快，＞900℃時，反應(yīng)隨升溫急速進行，吸熱大，料球內(nèi)碳與碳酸鋇反應(yīng)及碳本身氧化成CO，料球內(nèi)產(chǎn)CO經(jīng)此高溫到反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)CO氣體積是料球體積的數(shù)百到上千倍，即料球此刻產(chǎn)CO在毛細通道內(nèi)是正壓，料球表面毛管在向外噴CO，球內(nèi)是高度還原態(tài)，極有利于反應(yīng)進行，經(jīng)過1300-1500℃段，反應(yīng)很快進行到結(jié)束，料球重減少近30％，容重下降，強度也減少許多，不少已成半粉料狀。一般控制濕料在兩料鐘之間停0.5-1小時，在窯內(nèi)預(yù)熱段停3-4小時，進入煅燒段停5-7小時，冷卻段停1小時為宜，窯內(nèi)煅燒溫度1300-1500℃為宜，太低反應(yīng)太慢會生燒，溫度＞1500℃反應(yīng)快，但出料水化慢，溫度再高氧化鋇屬死燒，水化難，對窯齡也不利；⑧事故處理立窯最不利的因素是窯溫分布不均，有偏燒，局部溫度過高過低現(xiàn)象發(fā)生，有全套溫度、氣壓監(jiān)控系統(tǒng)。短窯煅燒段處處可用鋼釬捅到，每一進風管，進燃氣管流量可控可使溫度偏差降到最低限度內(nèi)；料球沾附泥土過多，會造成局部出現(xiàn)低熔點物料，形成結(jié)瘤，懸料，棚料，有嚴格的原料保護制度，料球質(zhì)量檢查制度預(yù)防此類事故發(fā)生，萬一出現(xiàn)，鋼釬可捅到窯內(nèi)任何死點，解除事故；時常停電停風及長時停風造成窯溫大降，有備用發(fā)電機可防止此類事故。再就是停風后再通風，通燃氣，必須遵守，燃氣閥，風量閥先小開，再徐徐開大，漸漸升溫，以防突然大開，燃氣爆炸現(xiàn)象發(fā)生；煅燒過程是連續(xù)的，但加出料是間斷的，每0.5-1小時加料、出料一次，力求控制窯內(nèi)壓強不大波動，溫度不大變化，一切做到了，仍有長時過高溫或過低溫出現(xiàn)，要重新分析或調(diào)節(jié)加礦煤比，燃氣用量或通風比，直到一切正常。
權(quán)利要求
立窯煅燒碳酸鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇技術(shù)，其特征是①含BaCO3≥70％，且含(P+S)≤0.5％，含(SiO2+FeO+Al2O3)≤10％，優(yōu)質(zhì)碳酸鋇礦粉細到≤0.2mm粒度，含C≥80％、低磷硫、低灰份優(yōu)質(zhì)還原煤粉致＜2mm粒度使碳酸鋇礦粉與還原煤按1∶0.1混合，同時加入粘合劑，粘合劑以噸礦粉，加玉米淀粉20-25公斤，5公斤八水氫氧化鋇作苛化劑，加水100-120公斤混合后，攪拌通汽加熱煮沸15分鐘即成，趁熱與礦煤混粉混勻，捏合，機壓成料球；②立窯內(nèi)襯堿性耐火磚，磚外有保溫層，窯殼，其它溫度、壓力、氣體成分監(jiān)測、控制管口，進風進燃氣，排煙氣裝置與現(xiàn)代立式水泥、石灰窯基本一樣；不同的是此立窯短矮，冷卻段僅1m高，預(yù)熱段高1.5-2m，煅燒段2.5-3m高，加料由窯頂上、下料鐘控制，上一下料鐘之間有1-1.3m高利用出窯尾氣干燥、預(yù)熱濕料球之直筒，一側(cè)開口用鋼網(wǎng)相隔與煙道相聯(lián)，煙道聯(lián)結(jié)煙囪，之間若串接洗氣，CO2回收裝置應(yīng)補加引風機；濕料球經(jīng)上料鐘加入預(yù)熱直筒，脫水干燥預(yù)熱到≥300℃，再經(jīng)下料鐘加入窯內(nèi)料柱上層——預(yù)熱段在此停留3-4小時被預(yù)熱到900℃，進入煅燒段停5-7小時，到風口上部溫度升至1300-1500℃，主反應(yīng)BaCO3+C→BaO+2CO+105大卡，很快進行結(jié)束。料球進入冷卻段，遇入窯冷燃氣，降溫到≥800℃，過出料口，落入料桶，再卸入水浸槽，完成煅燒過程；③燒成料水浸，濾渣，濾液脫硫，濾除硫化鋅，脫硫濾液結(jié)晶得八水氫氧化鋇晶體與老工藝(隧道窯煅燒法)一樣，此不贅述；④水浸渣鹽酸浸出得含鈣離子很高的氯化鈣液，本發(fā)明利用加MgSO4使稍小于鋇當量，使以BaSO4沉淀回收為亞微米級BaSO4副產(chǎn)品，濾液加輕燒MgO，鼓CO2，使以CaCO3沉淀脫鈣離子，得MgCl2液，熱解得MgO和HCl，鹽酸循環(huán)用。以上四項請求知識產(chǎn)權(quán)保護。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機化工品生產(chǎn)技術(shù)，具體說是立窯煅燒碳酸鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇技術(shù)，其工藝是①將優(yōu)質(zhì)碳酸鋇礦粉、還原煤粉、粘合劑按比例混合，成球，干燥入立窯；②立窯下進風口噴入1300－1500℃燃氣火焰，煅燒料球使BaCO
文檔編號C01F11/06GK101016163SQ20061004176
公開日2007年8月15日 申請日期2006年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日
發(fā)明者朱作遠 申請人:朱作遠