專利名稱：一種氫氧化鋇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋇的化合物的制備方法，特別是一種氫氧化鋇的制備方法。
(二)、背景技術(shù)氫氧化鋇屬于基礎(chǔ)化工原料，用于制造鋇鹽、有機(jī)鋇化合物、鋇基潤滑脂，還用于精制動植物油類、蔗糖、甜菜。還用于塑料穩(wěn)定劑，造紙?zhí)砑觿芊饨M分，橡膠硫化催化劑，防銹紙組分，涂料分散劑，聚氨酯泡沫滅火劑，絲綢及人造絲處理劑，鍋爐硬水軟化劑以及中和劑，玻搪工業(yè)用作生產(chǎn)玻璃和搪瓷的原料等，隨著氫氧化鋇新用途的開拓，氫氧化鋇市場需求量逐年增大。
傳統(tǒng)氫氧化鋇工業(yè)化生產(chǎn)工藝有兩種(一)、采用先將硫化鋇與鹽酸反應(yīng)制成氯化鋇，再與氫氧化鈉進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。經(jīng)冷卻結(jié)晶，分離洗滌后包裝即為成品。
為保證反應(yīng)的良好進(jìn)行，反應(yīng)需在較高溫度下和過量氫氧化鈉條件下進(jìn)行。
該法優(yōu)點流程短，操作簡單。
該法缺點生產(chǎn)成本高，原料利用率僅70％，資源利用率低，結(jié)晶母液中含氯化鋇、氫氧化鋇、氯化鈉、氫氧化鈉回收困難。
(二)、采用毒重石在隔絕空氣的條件下，在1400℃高溫下與碳發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)氧化鋇，再用熱水浸泡反應(yīng)、分離、濃縮、結(jié)晶，制得氫氧化鋇。
該法優(yōu)點流程短，操作簡單。
該法缺點①、生產(chǎn)成本高，原料要求毒重石質(zhì)量好，但目前優(yōu)質(zhì)毒重礦產(chǎn)資源日趨枯竭，同時工藝原料利用率僅50％，資源利用率低；
②、高溫反應(yīng)時間長，能耗大，1400℃高溫反應(yīng)時間持續(xù)幾十個小時才能完成。
③、盛裝反應(yīng)物料的鋏缽使用周期僅2～3次，成本高。
在CN1202013C中公開了一個名稱為“聯(lián)合生產(chǎn)氫氧化鋇和硫酸錳的工藝方法”的發(fā)明專利，該專利的主要方法是(1)、將固體硫化鋇在60℃～85℃溫度下溶于水得硫化鋇水溶液，然后冷卻，得到氫氧化鋇和硫化鋇結(jié)晶混合物，過濾，得產(chǎn)物氫氧化鋇晶體，水洗1～3次洗去硫化鋇，洗滌液返回使用。(2)、濾液中加入二氧化錳，使其與溶液中Ba(HS)2和BaS反應(yīng)生成MnO沉淀。(3)、過濾，得到MnO水洗1～3次，除去Ba2+、HS-、S2-離子后，MnO再溶入硫酸；過濾除去S，得到硫酸錳溶液；所述的硫酸是6mol/L。(4)濃縮硫酸錳溶液，冷卻、結(jié)晶，得到硫酸錳晶體。(5)將(3)的濾液，濃縮，冷卻結(jié)晶，得到氫氧化鋇晶體。該發(fā)明專利存在如下的不足(1)、實際生產(chǎn)中，其步驟(1)所述制得的氫氧化鋇無法達(dá)到國家相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，即無法制得合格產(chǎn)品。其原因在于制得的氫氧化鋇含有氫氧化鋇與硫化鋇的共結(jié)晶混合物，靠水洗、重結(jié)晶的方法都無法除去硫化鋇，因而所制得的氫氧化鋇產(chǎn)品中含硫量過高。
(2)、由于上述的不足，在生產(chǎn)過程中，導(dǎo)致大量原材料的浪費。
(三)、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種生產(chǎn)清潔、成本低廉的氫氧化鋇制備方法，它可以工業(yè)化生產(chǎn)完全符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的合格產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是通過這樣的技術(shù)方案實現(xiàn)的，包括以下步驟(1)、用煤炭在800℃～1300℃下還原重晶石生成硫化鋇；(2)、用渣洗滌水在60℃～95℃下浸取硫化鋇，浸取過濾得硫化鋇母液，調(diào)節(jié)硫化鋇母液的溫度至30℃～70℃、濃度為50g/L～150g/L；濾渣用熱水洗滌，得到的洗水循環(huán)使用于浸取硫化鋇；(3)、用二氧化錳氧化配制好的硫化鋇母液生成氫氧化鋇、硫磺、一氧化錳，過濾分離，濾液即是氫氧化鋇母液，濾渣為硫磺和一氧化錳固體混合物；二氧化錳與HS-和S2-之和的摩爾比值至少是1.2∶1；
(4)、將(3)步制得的氫氧化鋇母液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、離心分離制得成品八水氫氧化鋇；(5)、將(3)步制得的濾渣硫磺和一氧化錳固體混合物分離，回收硫磺，一氧化錳用空氣氧化成二氧化錳，供(3)步循環(huán)使用。
上述方法中，(1)、用煤炭在800℃～1300℃下還原重晶石生成硫化鋇，其化學(xué)反應(yīng)方程式為BaSO4+2C＝BaS+2CO2↑按規(guī)定化學(xué)配比配好煤和重晶石礦，在破碎機(jī)中混合破碎至粒徑小于3毫米，加入回轉(zhuǎn)爐，在800℃～1300℃還原煅燒約2小時。出爐冷卻后得黑灰色硫化鋇熔體，含硫化鋇約65％左右。此方法均采用的是現(xiàn)有的成熟技術(shù)，是所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員采用的慣用技術(shù)手段。
(2)、用渣洗滌水在60℃～95℃下于固定槽式浸取器中浸取硫化鋇，浸取過濾得硫化鋇母液，在硫化鋇中轉(zhuǎn)桶中用冷卻水調(diào)節(jié)硫化鋇母液的溫度至30℃～70℃、用硫化鋇渣洗水調(diào)節(jié)硫化鋇濃度為50g/L～150g/L；濾渣用熱水洗滌，得到的洗水循環(huán)使用于浸取硫化鋇；(3)、脫硫氧化反應(yīng)將配制好的硫化鋇母液泵入反應(yīng)器中，在不斷攪拌下，慢慢加入脫硫劑MnO2進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液已無黃色為反應(yīng)終點，此時硫化鋇全部變?yōu)闅溲趸^。脫硫劑還原成MnO，過濾，母液水進(jìn)入氫氧化鋇母液貯槽供濃縮結(jié)晶，脫硫劑MnO和硫磺固體混合物送脫硫劑再生工序。其化學(xué)反應(yīng)方程式為BaS+MnO2+H2O→Ba(OH)2+MnO+S2MnO+O2→2MnO2(4)、蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶采用真空蒸發(fā)濃縮氫氧化鋇母液。蒸發(fā)濃縮好的氫氧化鋇母液在密閉結(jié)晶罐中強(qiáng)制冷卻結(jié)晶，控制冷卻終點溫度為30℃～40℃。結(jié)晶好的晶體通過離心機(jī)的高速離心完成固液分離，其母液返回濃縮，將離心分離出的八水氫氧化鋇用內(nèi)襯塑料袋的編織袋包裝，每包凈重50±0.1kg。此方法均采用的是現(xiàn)有的成熟技術(shù)，是所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員采用的慣用技術(shù)手段。
(5)、脫硫劑再生將氧化反應(yīng)中生成的MnO和硫磺固體混合物與水按1∶10比例投入再生反應(yīng)塔，用壓縮機(jī)鼓入空氣使脫硫劑再生為MnO2，同時浮選回收硫磺。再生后的MnO2返回(3)工序脫硫。其化學(xué)反應(yīng)方程式為2MnO+O2→2MnO2上述方法中，重晶石的還原反應(yīng)溫度最佳值為900℃～1200℃。浸取硫化鋇的浸取溫度最佳值為80℃～95℃。調(diào)節(jié)硫化鋇母液的溫度最佳值為40℃～60℃，硫化鋇母液的濃度最佳值為60g/L～120g/L。二氧化錳與HS-和S2-之和的摩爾比值的最佳值是(1.2～1.5)∶1。
本發(fā)明的特點是先將硫化鋇溶液配制成所需的濃度、溫度，再由二氧化錳氧化硫化鋇制得氫氧化鋇溶液，氫氧化鋇溶液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶制得成品八水氫氧化鋇。過程中二氧化錳氧化硫化鋇后變?yōu)榈蛢r的一氧化錳，一氧化錳再通過空氣氧化成二氧化錳，循環(huán)用于硫化鋇的氧化，二氧化錳只起中介作用，僅分離硫磺時帶走部份消耗。
由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有方法簡單、生產(chǎn)清潔、成本低廉的優(yōu)點，二氧化錳循環(huán)使用，消耗量很小，它可以工業(yè)化生產(chǎn)完全符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的合格產(chǎn)品。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明本發(fā)明是以二氧化錳、空氣為氧化劑循環(huán)氧化硫化鋇制取氫氧化鋇，它包括以下步驟(1)、用煤炭在800℃～1300℃下還原重晶石生成硫化鋇；(2)、用渣洗滌水在60℃～95℃下浸取硫化鋇，浸取過濾得硫化鋇母液，調(diào)節(jié)硫化鋇母液的溫度至30℃～70℃、濃度為50g/L～150g/L；濾渣用熱水洗滌，得到的洗水循環(huán)使用于浸取硫化鋇；
(3)、用二氧化錳氧化配制好的硫化鋇母液生成氫氧化鋇、硫磺、一氧化錳，過濾分離，濾液即是氫氧化鋇母液，濾渣為硫磺和一氧化錳固體混合物；二氧化錳與HS-和S2-之和的摩爾比值至少是1.2∶1；(4)、將(3)步制得的氫氧化鋇母液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、離心分離制得成品八水氫氧化鋇；(5)、將(3)步制得的濾渣硫磺和一氧化錳固體混合物分離，回收硫磺，一氧化錳用空氣氧化成二氧化錳，供(3)步循環(huán)使用。
上述方法中，(1)、用煤炭在800℃～1300℃下還原重晶石生成硫化鋇，其化學(xué)反應(yīng)方程式為BaSO4+2C＝BaS+2CO2↑按規(guī)定化學(xué)配比配好煤和重晶石礦，在破碎機(jī)中混合破碎至粒徑小于3毫米，加入回轉(zhuǎn)爐，在800℃～1300℃還原煅燒約2小時。出爐冷卻后得黑灰色硫化鋇熔體，含硫化鋇約65％左右。此方法均采用的是現(xiàn)有的成熟技術(shù)，是所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員采用的慣用技術(shù)手段。
(2)、用渣洗滌水在60℃～95℃下于固定槽式浸取器中浸取硫化鋇，浸取過濾得硫化鋇母液，在硫化鋇中轉(zhuǎn)桶中用冷卻水調(diào)節(jié)硫化鋇母液的溫度至30℃～70℃、用硫化鋇渣洗水調(diào)節(jié)硫化鋇濃度為50g/L～150g/L；濾渣用熱水洗滌，得到的洗水循環(huán)使用于浸取硫化鋇；(3)、脫硫氧化反應(yīng)將配制好的硫化鋇母液泵入反應(yīng)器中，在不斷攪拌下，慢慢加入脫硫劑MnO2進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液已無黃色為反應(yīng)終點，此時硫化鋇全部變?yōu)闅溲趸^。脫硫劑還原成MnO，過濾，母液水進(jìn)入氫氧化鋇母液貯槽供濃縮結(jié)晶，脫硫劑MnO和硫磺固體混合物送脫硫劑再生工序。其化學(xué)反應(yīng)方程式為BaS+MnO2+H2O→Ba(OH)2+MnO+S2MnO+O2→2MnO2
(4)、蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶采用真空蒸發(fā)濃縮氫氧化鋇母液。蒸發(fā)濃縮好的氫氧化鋇母液在密閉結(jié)晶罐中強(qiáng)制冷卻結(jié)晶，控制冷卻終點溫度為30℃～40℃。結(jié)晶好的晶體通過離心機(jī)的高速離心完成固液分離，其母液返回濃縮，將離心分離出的八水氫氧化鋇用內(nèi)襯塑料袋的編織袋包裝，每包凈重50±0.1kg。此方法均采用的是現(xiàn)有的成熟技術(shù)，是所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員采用的慣用技術(shù)手段。
(5)、脫硫劑再生將氧化反應(yīng)中生成的MnO和硫磺固體混合物與水按1∶10比例投入再生反應(yīng)塔，用壓縮機(jī)鼓入空氣使脫硫劑再生為MnO2，同時浮選回收硫磺。再生后的MnO2返回(3)工序脫硫。其化學(xué)反應(yīng)方程式為2MnO+O2→2MnO2上述方法中，重晶石的還原反應(yīng)溫度最佳值為900℃～1200℃。浸取硫化鋇的浸取溫度最佳值為80℃～95℃。調(diào)節(jié)硫化鋇母液的溫度最佳值為40℃～60℃，硫化鋇母液的濃度最佳值為60g/L～120g/L。二氧化錳與HS-和S2-之和的摩爾比值的最佳值是(1.2～1.5)∶1。
本發(fā)明的一個實施例舉例如下1、浸取浸取硫化鋇黑灰，制得硫化鋇溶液，配制成硫化鋇濃度60g/L，溫度40℃，取1000ml備用；2、反應(yīng)加入51.5gMnO2(60％含量)于1000ml第1步備好的硫化鋇水溶液中，反應(yīng)約1小時；3、過濾濾液供第5步精制，濾渣主要為MnO和S，用水洗1～3次后供第4步再生；4、再生將第3步及第5步濾渣按水∶渣＝10∶1質(zhì)量比加水，攪拌通入空氣氧化MnO為MnO2供第2步循環(huán)使用，同時浮選回收硫磺11.5g；5、精制將第3步所得濾液加入5.15gMnO2氧化微量硫，過濾，母液供第6步，渣供第4步再生；6、將第5步制得的氫氧化鋇母液濃縮、冷卻結(jié)晶制得110gBa(OH)2·8H2O，收率98.36％。
氧化劑MnO2基本上不消耗，循環(huán)使用，僅僅分離硫磺時帶走部份消耗。
權(quán)利要求
1.一種氫氧化鋇的制備方法，以二氧化錳、空氣為氧化劑循環(huán)氧化硫化鋇制取氫氧化鋇，其特征在于包括以下步驟(1)、用煤炭在800℃～1300℃下還原重晶石生成硫化鋇；(2)、用渣洗滌水在60℃～95℃下浸取硫化鋇，浸取過濾得硫化鋇母液，調(diào)節(jié)硫化鋇母液的溫度至30℃～70℃、濃度為50g/L～150g/L；濾渣用熱水洗滌，得到的洗水循環(huán)使用于浸取硫化鋇；(3)、用二氧化錳氧化配制好的硫化鋇母液生成氫氧化鋇、硫磺、一氧化錳，過濾分離，濾液即是氫氧化鋇母液，濾渣為硫磺和一氧化錳固體混合物；二氧化錳與HS-和S2-之和的摩爾比值至少是1.2∶1；(4)、將(3)步制得的氫氧化鋇母液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、離心分離制得成品八水氫氧化鋇；(5)、將(3)步制得的濾渣硫磺和一氧化錳固體混合物分離，回收硫磺，一氧化錳用空氣氧化成二氧化錳，供(3)步循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的氫氧化鋇制備方法，其特征在于重晶石的還原反應(yīng)溫度為900℃～1200℃。
3.如權(quán)利要求1所述的氫氧化鋇制備方法，其特征在于浸取硫化鋇的浸取溫度為80℃～95℃；
4.如權(quán)利要求1所述的氫氧化鋇制備方法，其特征在于調(diào)節(jié)硫化鋇母液的溫度為40℃～60℃，硫化鋇母液的濃度為60g/L～120g/L。
5.如權(quán)利要求1所述的氫氧化鋇制備方法，其特征在于二氧化錳與HS-和S2-之和的摩爾比值是(1.2～1.5)∶1。
全文摘要
一種氫氧化鋇的制備方法，它包括以下步驟(1)用煤炭還原重晶石生成硫化鋇；(2)用洗滌水浸取硫化鋇，得硫化鋇母液，調(diào)節(jié)硫化鋇母液的溫度至30℃～70℃、濃度為50g/L～150g/L；濾渣用水洗滌，洗水用于浸取硫化鋇；(3)用二氧化錳氧化硫化鋇母液生成氫氧化鋇、硫磺、一氧化錳，過濾分離得到氫氧化鋇母液，濾渣為硫磺和一氧化錳固體混合物；(4)將氫氧化鋇母液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、離心分離制得成品八水氫氧化鋇；(5)將(3)步制得的濾渣混合物分離，回收硫磺，一氧化錳用空氣氧化成二氧化錳，供(3)步循環(huán)使用。本發(fā)明具有方法簡單、生產(chǎn)清潔、成本低廉的優(yōu)點，二氧化錳循環(huán)使用，消耗量很小，它可以工業(yè)化生產(chǎn)出合格成品八水氫氧化鋇。
文檔編號C01F11/00GK1962451SQ20061009527
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日
發(fā)明者李守德 申請人:李守德