本發(fā)明涉及化工建材領(lǐng)域，特別涉及到一種雙激發(fā)體系生產(chǎn)固體聚羧酸減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚羧酸系減水劑作為現(xiàn)代混凝土中重要的組分，對(duì)提高混凝土的適用性起著重要的作用，聚羧酸減水劑通過(guò)調(diào)整混凝土拌和期間減水率或坍落度的保持直接提高混凝土的性能，在混凝土工程領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，是新一代的高性能減水劑。但目前聚羧酸減水劑多以液態(tài)存在，針對(duì)出口或長(zhǎng)距離運(yùn)輸如按折固計(jì)算存在運(yùn)輸成本高的問(wèn)題，在一定程度上限制了減水劑的應(yīng)用范圍，而隨著干粉砂漿的不斷發(fā)展，市場(chǎng)也急需一種高質(zhì)量的固體聚羧酸減水劑。

專(zhuān)利CN102372828A(公布日：2012.03.14)報(bào)道了一種合成固體聚羧酸減水劑的方法。該專(zhuān)利的技術(shù)方案為采用含有不飽和基團(tuán)的單體在有機(jī)溶劑反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后加入堿性物質(zhì)中和并經(jīng)過(guò)離心分離處理制備聚羧酸減水劑，再將所制得的聚羧酸減水劑經(jīng)過(guò)干燥處理得到固體聚羧酸減水劑。本發(fā)明一種固體聚羧酸減水劑采用低溫方式制備而成，避免了聚羧酸減水劑因高溫噴霧干燥而發(fā)生交聯(lián)，破壞聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)，從而制得性能更為優(yōu)越的固體聚羧酸減水劑。但是該發(fā)明專(zhuān)利先要經(jīng)過(guò)離心分離處理，后經(jīng)過(guò)干燥處理才可以形成固體聚羧酸減水劑，生產(chǎn)成本高，并且在干燥過(guò)程中需用到大量熱能，不利于節(jié)能環(huán)保。

專(zhuān)利CN100366565C(公布日：2008.02.06)報(bào)道了一種粉體聚羧酸減水劑的制備方法，它是將聚羧酸減水劑溶液通過(guò)霧化器形成霧滴，噴射進(jìn)入干燥室，進(jìn)入干燥室的熱空氣氣流與物料流向相同，干燥室進(jìn)風(fēng)溫度為120-200℃，出風(fēng)溫度為50-110℃，經(jīng)干燥、沉降而獲得粉體聚羧酸減水劑。雖然此工藝解決了部分問(wèn)題，比如物料粘壁、高溫下易發(fā)生副反應(yīng)等問(wèn)題，但不可避免的是采用噴霧干燥法必帶來(lái)高能耗，并且在噴霧干燥環(huán)節(jié)中高溫對(duì)聚羧酸分子會(huì)產(chǎn)生部分交聯(lián)，對(duì)聚羧酸分子結(jié)構(gòu)造成破壞，影響使用效果。

專(zhuān)利CN104628969A(公布日：2015.05.20)報(bào)道了一種緩釋型固體聚羧酸系減水劑的制備方法，該專(zhuān)利先利用胺類(lèi)有機(jī)小分子將含有不飽和雙鍵的羧酸類(lèi)小單體進(jìn)行預(yù)處理；然后將上述預(yù)處理過(guò)的不飽和丙烯酸類(lèi)小單體和不飽和聚氧乙烯醚大單體加熱熔融后，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下滴加不飽和酯類(lèi)小單體，反應(yīng)過(guò)程置于無(wú)水無(wú)有機(jī)溶劑的環(huán)境中通過(guò)本體聚合反應(yīng)制得。本發(fā)明通過(guò)在無(wú)水無(wú)溶劑環(huán)境中利用本體聚合的方法制備的緩釋型固體聚羧酸系減水劑具有工藝簡(jiǎn)單、易于控制、節(jié)省運(yùn)輸成本且環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在混凝土中緩慢釋放，保持坍落度3～4h不損失的目的，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣泛。但是該發(fā)明專(zhuān)利在反應(yīng)過(guò)程中用無(wú)水有機(jī)溶劑作為分散體系，首先要面臨溶劑的回收再利用的問(wèn)題，在再利用的過(guò)程中還要考慮到各有機(jī)成份的變化是否對(duì)產(chǎn)品造成影響，其次，對(duì)回收裝置的運(yùn)行要加強(qiáng)控制，防止溶劑揮發(fā)、泄漏對(duì)環(huán)境造成污染。

目前公布的固體聚羧酸減水劑多以有機(jī)溶劑作為分散劑，后期再對(duì)溶劑部分進(jìn)行分離、回收，或者以噴霧干燥形式將原液體聚羧酸減水劑進(jìn)行噴粉處理。但是，以上兩種常見(jiàn)的生產(chǎn)固體聚羧酸減水劑均存在一定程度上的不足，如以有機(jī)溶劑作為分散劑，首先要考慮有機(jī)溶劑部分回收后組份是否變化，再利用是否對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，其次，聚羧酸減水劑作為一種表面活性劑，溶劑在固體減水劑中的殘留也會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。如通過(guò)噴霧干燥方式進(jìn)行粉體聚羧酸減水劑的生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中能耗加大，不利于節(jié)能環(huán)保，并且在高溫噴粉過(guò)程中也會(huì)破壞聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)，影響產(chǎn)品使用性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是是提供一種一種雙激發(fā)體系生產(chǎn)固體聚羧酸減水劑及其制備方法，采用氧化-還原激發(fā)體系與本體聚合兩種自由基聚合工藝生產(chǎn)固體聚羧酸減水劑。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是：一種雙激發(fā)體系生產(chǎn)固體聚羧酸減水劑，其特征在于：由以下組份及重量百分比組成：不飽和聚氧乙烯醚類(lèi)大單體75-90％，不飽和羧酸15-20％，鏈轉(zhuǎn)移劑0.5-1.5％，本體聚合引發(fā)劑0.1-0.3％，氧化劑0.05-0.3％，還原劑0.01-0.2％。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述不飽和聚氧乙烯醚類(lèi)大單體為甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)、異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)中的一種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的不飽和聚氧乙烯醚類(lèi)大單體平均分子量為2400-4000。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸中的一種或幾種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基丙酸、巰基乙酸、甲基丙烯磺酸鈉、巰基乙醇中的一種或幾種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的本體聚合引發(fā)劑為偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽(VA-044)、過(guò)氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二碳酸二乙基已酯(EHP)、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁酯中的一種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、雙氧水中的一種或幾種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的還原劑為亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、L-抗壞血酸、硫酸亞鐵、草酸、葡萄糖、次亞磷酸鈉中的一種或幾種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的一種雙激發(fā)體系生產(chǎn)固體聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將上述重量百分比的不飽和聚氧乙烯醚類(lèi)大單體投入到反應(yīng)釜中，升溫至60-80℃，將大單體充分融化后攪拌備用。

(2)按上述重量百分比的含不飽和羧酸、鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑的混合液充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，記為A液，備用。

(3)將上述重量面分比的本體聚合引發(fā)劑、氧化劑依次投放到反應(yīng)釜中，每次投放間隔攪拌5-20分鐘。

(4)保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度在60-80℃下，勻速滴加步驟(2)中配制的A液，滴加時(shí)間控制在2-4小時(shí)。

(5)A液滴加完畢后保溫老化1-3小時(shí)停止反應(yīng)，放料。

(6)待產(chǎn)品溫度降至20-40℃，即可得所述固體聚羧酸減水劑。

采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：本方法生產(chǎn)的固體聚羧酸減水劑是以不飽和羧酸和不飽和聚氧乙烯醚類(lèi)大單體在引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行分子的聚合、接枝而形成的具有和常規(guī)液體聚羧酸減水劑相同的梳型分子結(jié)構(gòu)的固體聚羧酸減水劑。由于采用雙激發(fā)體系，可以靈活調(diào)整聚羧酸減水劑分子的枝接基團(tuán)，使其對(duì)不同品牌的水泥均有較好的適用性。具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、安全環(huán)保無(wú)污染的特點(diǎn)，生產(chǎn)的固體聚羧酸減水劑不僅與現(xiàn)有的液體聚羧酸減水劑性能相當(dāng)，而且按折固計(jì)算可以大大降低運(yùn)輸成本。為擴(kuò)大聚羧酸減水劑的應(yīng)用范圍起到了非常大的推動(dòng)作用。本發(fā)明采用雙激發(fā)的自由基聚合方法，生產(chǎn)過(guò)程中不使用任何有機(jī)溶劑，避免溶劑揮發(fā)造成環(huán)境污染；雙激發(fā)自由基聚合可以方便的調(diào)整聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)，對(duì)不同品牌的水泥及混凝土摻和料及骨料具有良好的適應(yīng)性，克服聚羧酸減水劑在地域上的使用差異；后期切片或粉化過(guò)程不需要采用噴粉干燥，節(jié)能降耗，節(jié)約生產(chǎn)及使用成本，對(duì)聚羧酸減水劑擴(kuò)大應(yīng)用范圍起到了非常大的推動(dòng)作用。是一種安全、環(huán)保、高效的生產(chǎn)方法。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類(lèi)似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

①取HPEG2400：180g，投入到反應(yīng)釜中，升溫至65℃，待充分融化后，開(kāi)啟攪拌，并保持當(dāng)前釜溫。

②甲基丙烯酸：25g、巰基丙酸：1g、葡萄糖：0.2g，充分?jǐn)嚢杈鶆?，記為A液。

③依次向反應(yīng)釜內(nèi)加入過(guò)硫酸鉀：1.2g、偶氮二異庚腈：0.2g，每次投料后間隔攪拌15分鐘。

④勻速滴加步驟②制備好的A液，要求滴加時(shí)間3小時(shí)。

⑤A液加滴加完畢后，保溫老化反應(yīng)1小時(shí)。

⑥老化反應(yīng)完畢后，放料，待產(chǎn)品降溫至20-40℃時(shí)，可得固體聚羧酸減水劑。

實(shí)施例2

①取HPEG3000：200g，投入到反應(yīng)釜中，升溫至75℃，待充分融化后，開(kāi)啟攪拌，并保持當(dāng)前釜溫。

②甲基丙烯酸：5g、丙烯酸：35g、巰基丙酸：1.5g、甲基丙烯磺酸鈉：0.8g、次亞磷酸鈉：0.1g，充分?jǐn)嚢杈鶆?，記為A液。

③依次向反應(yīng)釜內(nèi)加入過(guò)硫酸鉀：1.2g、過(guò)氧化二苯甲酰：1g，每次投料后間隔攪拌15分鐘。

④勻速滴加步驟②制備好的A液，要求滴加時(shí)間2.5小時(shí)。

⑤A液加滴加完畢后，保溫老化反應(yīng)2小時(shí)。

⑥老化反應(yīng)完畢后，放料，待產(chǎn)品降溫至20-40℃時(shí)，可得固體聚羧酸減水劑。

實(shí)施例3

①取TPEG3000：200g，投入到反應(yīng)釜中，升溫至80℃，待充分融化后，開(kāi)啟攪拌，并保持當(dāng)前釜溫。

②甲基丙烯酸：20g、丙烯酸：15g、巰基乙酸：1.2g、次亞磷酸鈉：0.2g，充分?jǐn)嚢杈鶆?，記為A液。

③依次向反應(yīng)釜內(nèi)加入過(guò)硫酸鉀：1g、偶氮二異丁腈：1g，每次投料后間隔攪拌15分鐘。

④勻速滴加步驟②制備好的A液，要求滴加時(shí)間1.5小時(shí)。

⑤A液加滴加完畢后，保溫老化反應(yīng)1小時(shí)。

⑥老化反應(yīng)完畢后，放料，待產(chǎn)品降溫至20-40℃時(shí)，可得固體聚羧酸減水劑。

實(shí)施例4

①取HPEG3000：200g，投入到反應(yīng)釜中，升溫至70℃，待充分融化后，開(kāi)啟攪拌，并保持當(dāng)前釜溫。

②丙烯酸：25g、馬來(lái)酸酐：1g、巰基乙酸：0.6g、甲基丙烯磺酸鈉：0.2g、次亞磷酸鈉：0.3g，充分?jǐn)嚢杈鶆颍洖锳液。

③依次向反應(yīng)釜內(nèi)加入雙氧水：2.0g、偶氮二異丁腈：1.5g，每次投料后間隔攪拌15分鐘。

④勻速滴加步驟②制備好的A液，要求滴加時(shí)間2.5小時(shí)。

⑤A液加滴加完畢后，保溫老化反應(yīng)2小時(shí)。

⑥老化反應(yīng)完畢后，放料，待產(chǎn)品降溫至20-40℃時(shí)，可得固體聚羧酸減水劑。

實(shí)施例5

①取HPEG3000：220g，投入到反應(yīng)釜中，升溫至70℃，待充分融化后，開(kāi)啟攪拌，并保持當(dāng)前釜溫。

②丙烯酸：25g、甲基丙烯酸：15g巰基丙酸：1.2g、巰基丙酸：1.5g、L-抗壞血酸：0.5g，充分?jǐn)嚢杈鶆?，記為A液。

③依次向反應(yīng)釜內(nèi)加入過(guò)硫酸銨：0.9g、偶氮二異庚腈：1.0g，每次投料后間隔攪拌15分鐘。

④勻速滴加步驟②制備好的A液，要求滴加時(shí)間2.0小時(shí)。

⑤A液加滴加完畢后，保溫老化反應(yīng)1小時(shí)。

⑥老化反應(yīng)完畢后，放料，待產(chǎn)品降溫至20-40℃時(shí)，可得固體聚羧酸減水劑。

實(shí)施效果

下面通過(guò)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證上述實(shí)施例1-5中制得的固體聚羧酸減水劑，分別取上述實(shí)驗(yàn)例制得的固體聚羧酸減水劑配制成10％的水溶液，對(duì)應(yīng)編號(hào)為1#-5#，取液體母液配制成10％的水溶液，作為比較例，對(duì)應(yīng)編號(hào)為0#。

1、水泥凈漿流動(dòng)度

本實(shí)驗(yàn)考察雙激發(fā)固體聚羧酸減水劑溶液對(duì)不同水泥的流動(dòng)性作用效果，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在相同折固摻量下各實(shí)施例對(duì)不同水泥品種的凈漿流動(dòng)度。按照《GBT8077-2000混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》，檢測(cè)水泥凈漿流動(dòng)度，W/C＝0.29，減水劑摻量為折固摻量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1水泥凈漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)

從表1數(shù)據(jù)分析，本發(fā)明方法合成的固體聚羧酸減水劑對(duì)不同水泥的適應(yīng)性、分散力均表現(xiàn)優(yōu)異。

2、混凝土流動(dòng)性能結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)采用冀東水泥PO.42.5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證上述各實(shí)施例在相同混凝土配合比中的擴(kuò)展度及坍落度保持能力。

表2混凝土配合比

表3混凝土流動(dòng)性能結(jié)果

從表3數(shù)據(jù)分析，本發(fā)明方法合成的固體聚羧酸減水劑，在混凝土體系中均能表現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)性與坍落度保持性。