本發(fā)明屬于建筑外加劑領域，特別涉及一種糖類酯化物改性聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術：
聚羧酸減水劑是目前使用量最大，用途最廣泛的建筑外加劑，在部分工程類別中，如水電工程，高速鐵路工程，核電工程，超高層建筑等，已成為必要組分之一。隨著混給您土建筑工程的持續(xù)發(fā)展，對于建筑外加劑的要求也不斷提升，例如，隨著城市規(guī)模擴大和混凝土攪拌站遠離城市核心區(qū)域的趨勢，預制混凝土的運輸距離明顯延長，因此對于聚羧酸減水劑的緩凝保塑型能提出了更高的要求。
通常的聚羧酸減水劑分子結構是具有樹狀結構聚合物分子，其側鏈結構中同時包含羧基、磺酸基等陰離子官能團和聚氧乙烯醚側鏈的直鏈基團，因此聚羧酸類減水劑同時具有靜電斥力作用和空間位阻作用，具有良好的分散性，達到緩凝保坍的效果。在現有技術中，未達到更長時間緩凝的目的，俞志宏凝土中往往加入一定量的緩凝劑，如葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉等，上述緩凝劑雖然可以在一定程度上延長初凝時間和終凝時間，但使用量過多會導致混凝土骨料和漿體離析，影響混凝土的使用，并且對于固化后建筑體的強度造成負面影響。此外，多羥基有機小分子的直接加入，會導致復配后的建筑外加劑易發(fā)生霉變，影響保存時間。
不飽和醇聚醚，如異戊烯基聚醚（TPEG）、異丁烯基聚醚（HPEG）、丙烯基聚醚（APEG）等，通常以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為反應原料，屬于石油化工產品，價格明顯高于常見的糖類化合物，因此，在聚羧酸減水劑合成過程中以一定量葡萄糖類化合物替代不飽和醇聚醚類化合物可以明顯降低所用原料的成本。
此外，將含有多羥基的糖類化合物引入聚羧酸減水劑結構中，其多羥基結構具有良好的緩凝效果，所合成的聚羧酸減水劑的緩凝性能明顯優(yōu)于普通聚羧酸減水劑，可以減少或避免緩凝劑的使用。
技術實現要素：
針對上述現有技術中存在的缺陷與不足，結合上述理由，申請人以多羥基糖類化合物、不飽和羧酸為反應原料，在硫酸催化條件下，進行酯化反應。上述糖類酯化產物經必要的純化處理后，與不飽和羧酸、不飽和醇聚醚進行共聚反應，合成糖類酯化物改性的具有緩凝性能的聚羧酸減水劑。
因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種固體聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）向反應容器中加入糖類化合物，如葡萄糖、麥芽糖、蔗糖，或其混合物；加入不飽和羧酸類化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸，快速攪拌，升溫至60℃~90℃，分別加入濃硫酸液體和阻聚劑，如對苯二酚、對苯二醌或其混合物。在機械攪拌條件下反應2小時~6小時。
（2）將步驟（1）合成的酯化物與不飽和醇聚醚，如異戊烯基聚醚（TPEG）、異丁烯基聚醚（HPEG）、丙烯基聚醚（APEG）等及去離子水加入反應裝置，加入引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧乙酸等，在機械攪拌條件下升溫至40℃~70℃，勻速滴加不飽和羧酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等。反應結束后使用氫氧化鈉水溶液調節(jié)PH值至5.0~7.5，加入去離子水調節(jié)濃度至20%~30%。
優(yōu)選地，上述制備方法的步驟（1）所述不飽和羧酸與糖類化合物比例優(yōu)選為摩爾比1：1.5~1：3.0；引發(fā)劑用量優(yōu)選為反應物總質量的0.5%~3.0%。
進一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，阻聚劑種類為對苯二酚、對苯二醌或上述二者的混合物；阻聚劑用量為反應物質量的0.2%~1.0%。
進一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（1）中，作為催化劑的濃硫酸用量為反應物質量的0.5%~2.5%。
進一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（2）中，所用不飽和醇聚醚種類為異戊烯基聚醚（TPEG）、異丁烯基聚醚（HPEG）、丙烯基聚醚（APEG）；上述不飽和醇聚醚的數均分子量為1000~4000.
進一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（2）中，引發(fā)劑種類為過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧乙酸的一種或其混合物；上述引發(fā)劑用量為反應物質量的0.5%~3.0%。
進一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（2）中，所述不飽和醇聚醚與步驟（1）中合成的糖類酯化產物的摩爾比例為1：0.3~1：1.0；所述不飽和醇聚醚與不飽和羧酸的摩爾比例為1：2.5~1：4.5。
進一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（2）中，所述不飽和羧酸的滴加時間為120min~360min。
依據本發(fā)明所述方法制備的糖類酯化產物改性聚羧酸減水劑，使用糖類化合物替代不飽和醇聚醚化合物，降低聚羧酸減水劑生產的原料成本；此外，糖類多羥基結構具有良好的緩凝性能，可以延長水泥的初凝時間和終凝時間，又避免了現有技術中，直接使用緩凝劑代理的負面技術效果，因此，本發(fā)明較之現有技術具有突出的實質性特點和顯著的進步。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施方式。
本發(fā)明第一方面，提供了一種固體聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）向反應容器中加入糖類化合物，如葡萄糖、麥芽糖、蔗糖，或其混合物；加入不飽和羧酸類化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸，快速攪拌，升溫至60℃~90℃，分別加入濃硫酸液體和阻聚劑，如對苯二酚、對苯二醌或其混合物。在機械攪拌條件下反應2小時~6小時。
（2）將步驟（1）合成的酯化物與不飽和醇聚醚，如異戊烯基聚醚（TPEG）、異丁烯基聚醚（HPEG）、丙烯基聚醚（APEG）等及去離子水加入反應裝置，加入引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧乙酸等，在機械攪拌條件下升溫至40℃~70℃，勻速滴加不飽和羧酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等。反應結束后使用氫氧化鈉水溶液調節(jié)PH值至5.0~7.5，加入去離子水調節(jié)濃度至20%~30%。
下述減水劑的制備方法中的步驟如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
實施例 1
向反應容器中加1000g葡萄糖，加入750g丙烯酸，快速攪拌，升溫至65℃，分別加入15g濃硫酸液體，加入3.5g對苯二酚。在機械攪拌條件下反應4小時。對上述制備的酯化產物進行必要的純化處理。
將上述制備的酯化物50g與1000g數均分子量為2400的異戊烯基聚醚（TPEG）及去離子水加入反應裝置，在機械攪拌條件下，升溫至60℃，加入12g過硫酸銨作為共聚反應的引發(fā)劑，勻速滴加120g丙烯酸，滴加時間為4小時。反應結束后使用氫氧化鈉水溶液調節(jié)PH值至5.0~7.5，加入去離子水調節(jié)濃度至20%。
實施例2
向反應容器中加1000g蔗糖，加入700g甲基丙烯酸，快速攪拌，升溫至70℃，分別加入20g濃硫酸液體，加入4.5g對苯二酚。在機械攪拌條件下反應3小時。對上述制備的酯化產物進行必要的純化處理。
將上述制備的酯化物60g與1000g數均分子量為2400的異丁烯基聚醚（HPEG）及去離子水加入反應裝置，在機械攪拌條件下，升溫至55℃，加入15g過硫酸鈉作為共聚反應的引發(fā)劑，勻速滴加135g甲基丙烯酸，滴加時間為4.5小時。反應結束后使用氫氧化鈉水溶液調節(jié)PH值至5.0~7.5，加入去離子水調節(jié)濃度至20%。
實施例3
向反應容器中加1000g葡萄糖，加入1000g丙烯酸，快速攪拌，升溫至75℃，分別加入25g濃硫酸液體，加入5.0g對苯二醌。在機械攪拌條件下反應4小時。對上述制備的酯化產物進行必要的純化處理。
將上述制備的酯化物80g與500g數均分子量為1200的異戊烯基聚醚（TPEG）及去離子水加入反應裝置，在機械攪拌條件下，升溫至45℃，加入15g過氧化氫的水溶液作為共聚反應的引發(fā)劑，勻速滴加150g甲基丙烯酸，滴加時間為3小時。反應結束后使用氫氧化鈉水溶液調節(jié)PH值至5.0~7.5，加入去離子水調節(jié)濃度至20%。
實施例4
向反應容器中加1000g葡萄糖，加入1000g甲基丙烯酸，快速攪拌，升溫至75℃，分別加入15g濃硫酸液體，加入3.0g對苯二酚。在機械攪拌條件下反應5小時。對上述制備的酯化產物進行必要的純化處理。
將上述制備的酯化物100g與500g數均分子量為2400的異戊烯基聚醚（TPEG）、500g數均分子量為2400的異丁烯基聚醚（HPEG）及去離子水加入反應裝置，在機械攪拌條件下，升溫至65℃，加入15g過硫酸鈉作為共聚反應的引發(fā)劑，勻速滴加150g甲基丙烯酸，滴加時間為3小時。反應結束后使用氫氧化鈉水溶液調節(jié)PH值至5.0~7.5，加入去離子水調節(jié)濃度至20%。
實施例5
向反應容器中加1000g蔗糖，加入750g丙烯酸，快速攪拌，升溫至65℃，分別加入15g濃硫酸液體，加入3.0g對苯二醌。在機械攪拌條件下反應5小時。對上述制備的酯化產物進行必要的純化處理。
將上述制備的酯化物80g與750g數均分子量為3600的異戊烯基聚醚（TPEG）、250g數均分子量為1200的異戊烯基聚醚（TPEG）及去離子水加入反應裝置，在機械攪拌條件下，升溫至55℃，加入15g過氧乙酸作為共聚反應的引發(fā)劑，勻速滴加160g甲基丙烯酸，滴加時間為5小時。反應結束后使用氫氧化鈉水溶液調節(jié)PH值至5.0~7.5，加入去離子水調節(jié)濃度至30%。
實施例6
向反應容器中加500g葡萄糖、500g蔗糖，加入850g丙烯酸，快速攪拌，升溫至70℃，分別加入20g濃硫酸液體，加入5.0g對苯二酚。在機械攪拌條件下反應4小時。對上述制備的酯化產物進行必要的純化處理。
將上述制備的酯化物50g與1000g數均分子量為2400的丙烯基聚醚（APEG）及去離子水加入反應裝置，在機械攪拌條件下，升溫至60℃，加入15g過硫酸銨作為共聚反應的引發(fā)劑，勻速滴加120g丙烯酸，滴加時間為3小時。反應結束后使用氫氧化鈉水溶液調節(jié)PH值至5.0~7.5，加入去離子水調節(jié)濃度至20%。
分別測試普通聚羧酸減水劑與采用該方法制備的聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度。實驗所用水泥為上海海螺42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008測試減水率和水泥凈漿擴展度，擴展直徑單位為毫米（mm），實驗結果如下：
由減水率和水泥凈漿擴展度測試結果表明，相同條件下，未加入糖類酯化物改性的聚羧酸減水劑，初始性能與改性后的聚羧酸減水劑接近，但隨著拌合后養(yǎng)護時間的延長，水泥凈漿流動度快速下降，不具良好的緩凝保坍性能。加入一定比例葡萄糖酸鈉的實驗樣品，保坍性能較之普通聚羧酸減水劑明顯提升，但初始性能低于普通聚羧酸減水劑和改性后的聚羧酸減水劑。實施例1和實施例4的測試結果表明，經過糖類酯化物改性的聚羧酸減水劑具有良好的初始性能和經時性能，相同條件下，不加入緩凝劑依然可以達到良好的緩凝保坍性能。
以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發(fā)明進行 的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內。