本發(fā)明屬于有機(jī)溶劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備和提純丙酸叔丁酯的方法。

背景技術(shù)：

丙酸叔丁酯是一種無(wú)色液體，能與醇、醚混合，能溶于丙酸，幾乎不溶于水，用作硝基纖維素的溶劑、香精、香料，是硝酸纖維素、天然及合成樹(shù)脂的溶劑，可作漆用溶劑，還用于香精制造。

目前合成丙酸叔丁酯的方法主要有丙酰氯法：于裝有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入干燥的叔丁醇285g（1.15mol），N，N-二甲基苯胺151.5g（159mL，1.26mol），無(wú)水乙醚100mL。攪拌下加熱至回流。滴加丙酰氯110g（1.19mol），滴加速度控制在撤去熱源仍保持回流狀態(tài)。當(dāng)加入約2/3的丙酰氯時(shí)，銨鹽析出并且反應(yīng)劇烈進(jìn)行，可用冰水浴冷卻。再慢慢加入其余的乙酰氯。加完后繼續(xù)回流反應(yīng)1h。冷至室溫，加入100mL水，充分?jǐn)嚢枰允构腆w物完全溶解。分出有機(jī)層。有機(jī)層用10%的硫酸洗滌，再用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸出乙醚，分餾，收集117.5～118.5℃的餾分，得丙酸叔丁酯（1）92g，收率62%。由于叔丁醇的空間位阻很大，又極易發(fā)生分子內(nèi)脫水，所以用上述方法合成丙酸叔丁酯的反應(yīng)要求較高，產(chǎn)率較低，且副反應(yīng)多，尤其不能使用有脫水能力的催化劑；通過(guò)異丁烯與丙酸的酸催化丙酰氧基化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)丙酸叔丁酯。這種方法與前面的工藝相比較，優(yōu)越性體現(xiàn)在如下兩個(gè)方面：(1)采用烯烴做原料，相對(duì)可降低生產(chǎn)成本；(2)酸/烯工藝屬于典型的綠色化工工藝，因此酸/烯法必定是生產(chǎn)丙酸叔丁酯的主要方法。但這種方法的不足之處在于反應(yīng)過(guò)程中塔內(nèi)常會(huì)發(fā)生(異丁烯)二聚體累積和催化劑失效的情況，導(dǎo)致形成泥狀沉積物并最終需要停車(chē)清理出塔，且烯烴的二聚物增加了丙酸叔丁酯的分離純化困難。

為了減小或消除先有技術(shù)的相關(guān)問(wèn)題以及用精制異丁烯的高成本問(wèn)題，希望用比純異丁烯更易得的物料來(lái)生產(chǎn)丙酸叔丁酯。近年來(lái)，有文獻(xiàn)報(bào)道可通過(guò)丙酸、丙酸酐和甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的混合物在一種大網(wǎng)型強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑作用下生產(chǎn)丙酸叔丁酯，但此工藝所使用的催化劑對(duì)丙酸叔丁酯的選擇性不高。

通過(guò)丙酸氯法合成的粗酯，提純的方法一般是用水洗后再用10%的碳酸鉀或碳酸鈉溶液洗至酯層為中性，分出的酯層用無(wú)水硫酸鎂干燥后進(jìn)行蒸餾，收集117.5-118.5℃的餾分即為產(chǎn)品。其它方法合成的粗酯一般是進(jìn)行精餾。由這些方法得到的丙酸叔丁酯的純度一般為99.0%。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備和提純丙酸叔丁酯的方法，反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定、安全，丙酸叔丁酯純度達(dá)到99.5%以上，且成本低。

一種制備和提純丙酸叔丁酯的方法，包括如下步驟：將丙酸和含異丁烯的混合氣體原料按照預(yù)定配比連續(xù)加入裝有催化劑的酯化塔中，在催化劑作用下，控制預(yù)定反應(yīng)壓力和溫度，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到粗酯；將獲得的粗酯送入分離塔，使丙酸、異丁烯的聚合物與水共沸，控制塔內(nèi)氣相回流在第一溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行脫烴，控制氣相回流在第二溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行脫醇，控制氣相回流在第三溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行脫酸和脫除異丁烯的聚合物，精餾，收集115-125℃之間的精餾產(chǎn)物，得到丙酸叔丁酯。

優(yōu)選地，所述丙酸和異丁烯的預(yù)定摩爾配比為1:0.30-1:5.00，丙酸的進(jìn)料空速0.5-5.0h^-1。

優(yōu)選地，所述催化劑為強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑，催化劑用量為30-90ml。

優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)壓力為0.5-2.0MPa，反應(yīng)溫度為30-110℃。

優(yōu)選地，所述丙酸中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%的水，所述水、丙酸和異丁烯的聚合物形成共沸物質(zhì)。

優(yōu)選地，所述丙酸中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%的醇類(lèi)化合物，以抑制異丁烯的聚合。

優(yōu)選地，所述含異丁烯的混合氣體原料是純異丁烯、含異丁烯的煉油產(chǎn)物C4，所述煉油產(chǎn)物C4是由石油裂解產(chǎn)物含四個(gè)碳原子組成的氣體混合物。

優(yōu)選地，所述脫烴的第一溫度為70-85℃，所述脫醇的第二溫度為78-90℃，所述脫酸和脫除異丁烯的聚合物的第三溫度為90-110℃。

優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)過(guò)程用第一酯化塔和第二酯化塔兩個(gè)酯化塔，所述第一個(gè)酯化塔的反應(yīng)產(chǎn)物粗酯與含異丁烯的混合氣體原料進(jìn)入第二個(gè)酯化塔發(fā)生反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述進(jìn)入第二個(gè)酯化塔的粗酯的進(jìn)料空速為1.0-2.0h^-1，第二個(gè)酯化塔中的其他反應(yīng)條件與第一酯化塔相同。

本發(fā)明采用丙酸和含異丁烯的氣體混合物為原料，通過(guò)酯化塔連續(xù)進(jìn)料酯化反應(yīng)，提到粗酯，同時(shí)利用丙酸，異丁烯的聚合物與水共沸的方法生產(chǎn)和提純產(chǎn)品，克服了傳統(tǒng)的酸醇工藝存在的分水困難的問(wèn)題，另外也解決了烯酸法生產(chǎn)異丁烯聚合物產(chǎn)品分離困難的難題，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)酯化反應(yīng)和分離提純，使丙酸叔丁酯產(chǎn)品含量達(dá)99.5%以上。另外，當(dāng)含異丁烯的氣體混合物采用煉油產(chǎn)物C4為原料時(shí)，原料來(lái)源方便，供應(yīng)充足，成本低，且能變廢為寶，節(jié)能環(huán)保。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)地實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種制備和提純丙酸叔丁酯的方法，包括如下步驟：將丙酸和含異丁烯的混合氣體原料按照預(yù)定配比連續(xù)加入裝有催化劑的酯化塔中，在催化劑作用下，控制預(yù)定反應(yīng)壓力和溫度，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到粗酯；將獲得的粗酯送入分離塔，使丙酸、異丁烯的聚合物與水共沸，控制塔內(nèi)氣相回流在第一溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行脫烴，控制氣相回流在第二溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行脫醇，控制氣相回流在第三溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行脫酸和脫除異丁烯的聚合物，精餾，收集115-125℃之間的精餾產(chǎn)物，得到丙酸叔丁酯。

優(yōu)選地，所述丙酸用平流泵計(jì)量打入，酯化塔和分離塔采用控溫設(shè)備進(jìn)行溫度控制。

優(yōu)選地，所述丙酸和異丁烯的預(yù)定摩爾配比為1:0.30-1:5.00，更優(yōu)選為1:1.5-1:3；丙酸的進(jìn)料空速0.5-5.0h^-1，更優(yōu)選為1.5-3.0 h^-1；所述催化劑為強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑，催化劑用量為30-90ml，更優(yōu)選為45-60ml；所述酯化反應(yīng)壓力為0.5-2.0MPa，更優(yōu)選為0.8-1.2MPa；反應(yīng)溫度為30-110℃，更優(yōu)選為45-80℃；

優(yōu)選地，所述丙酸中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%的水，酯化反應(yīng)過(guò)程中所述水、丙酸和異丁烯的聚合物形成共沸物質(zhì)，通過(guò)形成共沸物可將水除去，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更優(yōu)選為15-25%；所述丙酸中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%的醇類(lèi)化合物，以抑制異丁烯的聚合，醇類(lèi)化合物可以是乙醇、乙二醇等等，不限于此，醇類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更優(yōu)選為10-15%。

優(yōu)選地，所述含異丁烯的混合氣體原料是純異丁烯、含異丁烯的煉油產(chǎn)物C4，所述煉油產(chǎn)物C4是由石油裂解產(chǎn)物含四個(gè)碳原子組成的氣體混合物，本反應(yīng)優(yōu)選煉油產(chǎn)物C4為原料，煉油產(chǎn)物C4對(duì)于純異丁烯更廉價(jià)，也更容易獲得，使用煉油產(chǎn)物C4為原料大幅度降低了生產(chǎn)成本。

優(yōu)選地，在分離塔中，所述脫烴的第一溫度為70-85℃，更優(yōu)選為75-80℃；所述脫醇的第二溫度為78-90℃，更優(yōu)選為80-88℃；所述脫酸和脫除異丁烯的聚合物的第三溫度為90-110℃，更優(yōu)選為95-105℃。

優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)過(guò)程用第一酯化塔和第二酯化塔兩個(gè)酯化塔，所述第一個(gè)酯化塔的反應(yīng)產(chǎn)物粗酯與含異丁烯的混合氣體原料進(jìn)入第二個(gè)酯化塔發(fā)生反應(yīng)，所述進(jìn)入第二個(gè)酯化塔的粗酯的進(jìn)料空速為1.0-2.0h^-1，更優(yōu)選為1.2-1.6 h^-1；第二個(gè)酯化塔中的其他反應(yīng)條件與第一酯化塔相同。

以下通過(guò)多個(gè)實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明制備和提純丙酸叔丁酯的方法，產(chǎn)品的產(chǎn)率等。

實(shí)施例1：

將丙酸與含異丁烯的煉油產(chǎn)物C4送入裝有離子交換樹(shù)脂催化劑的酯化塔中，其中丙酸用平流泵計(jì)量打入，催化劑采用強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂，用量為45m1，采用控溫設(shè)備進(jìn)行溫度控制。實(shí)驗(yàn)所用原料為丙酸和含異丁烯的C4，丙酸的進(jìn)料空速為1.2h^-1送入酯化塔中，控制含異丁烯的C4尾氣流量為60m1/min，反應(yīng)壓力0.8MPa，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)6-7小時(shí)取樣進(jìn)行分析，得到粗酯。將粗酯送入分離塔，利用丙酸、異丁烯的聚合物與水共沸的方法控制頂氣相回流溫度，在70℃條件下脫烴，在78℃條件西脫醇，在90℃條件下脫酸和異丁烯的聚合物，收集115-125℃精餾產(chǎn)物，得到丙酸叔丁酯產(chǎn)品，純度99.5%。

實(shí)施例2：

實(shí)驗(yàn)所用原料為丙酸、水和含異丁烯的C4，丙酸的進(jìn)料空速為2h^-1，水和丙酸的質(zhì)量比為1:5，含異丁烯的C4尾氣流量為60m1/min，催化劑用量為60ml，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)溫度為80℃，其他條件同實(shí)施例1，得到粗酯。將粗酯送入分離塔，通過(guò)利用丙酸、異丁烯的聚合物與水共沸的方法控制塔頂氣相回流溫度，在75條件下℃脫烴，在85℃條件下脫醇，在100℃條件下脫酸和異丁烯的聚合物，精餾，收集115-125℃精餾產(chǎn)物，得到丙酸叔丁酯產(chǎn)品，純度為99.6%。

實(shí)施例3：

實(shí)驗(yàn)所用原料為丙酸和含異丁烯的C4，丙酸的進(jìn)料空速為3h^-1，含異丁烯的C4尾氣流量為60m1/min，催化劑用量為75ml，反應(yīng)壓力為1.2MPa，反應(yīng)溫度為65℃，其他條件同實(shí)施例1，此反應(yīng)在酯化塔1進(jìn)行。由第一個(gè)酯化塔得到的丙酸叔丁酯粗產(chǎn)物(丙酸叔丁酯為18.97%)連續(xù)進(jìn)入第二個(gè)酯化塔，并同時(shí)補(bǔ)充含異丁烯的的C4發(fā)生酯化反應(yīng)，控制C4尾氣流量60ml/min，粗酯的進(jìn)料空速為1.5h^-1，此反應(yīng)在酯化塔二進(jìn)行，其他條件同酯化塔1，得到粗酯2。將粗酯2送入分離塔，利用丙酸、異丁烯的聚合物與水共沸的方法控制頂氣相回流溫度，在80℃條件下脫烴，在90℃條件下脫醇，在100℃條件下脫酸和異丁烯的聚合物，精餾，收集115-125℃精餾產(chǎn)品，得到丙酸叔丁酯產(chǎn)品，純度99.6%。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的創(chuàng)造精神，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以做出其他變化，這些依據(jù)本發(fā)明的創(chuàng)造精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。