本發(fā)明涉及一種巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇及其制備方法、組合物和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是僅此于聚乙烯的第二大塑料品種，具有較高的強度和優(yōu)異的耐腐蝕性及絕緣性，其制品廣泛應(yīng)用于建筑、電器、玩具、包裝等行業(yè)。但是PVC有其結(jié)構(gòu)缺陷：加熱時不穩(wěn)定，分解釋放出氯化氫氣體，解決的辦法是在PVC加工中加入熱穩(wěn)定劑。
鋇鋅復(fù)合金屬皂類穩(wěn)定劑，因其生產(chǎn)與應(yīng)用過程無粉塵污染，清潔環(huán)保，便于計量，價格低廉，得到了越來越廣泛的應(yīng)用。其中，鋇鋅熱穩(wěn)定劑因其熱穩(wěn)定性高，透明性好，在軟質(zhì)PVC中有廣泛的應(yīng)用。
但是目前鋇鋅復(fù)合穩(wěn)定劑中的鋇皂主要由羧酸與氫氧化鋇反應(yīng)而成，羧酸為通用型羧酸，如油酸，異辛酸，苯甲酸等，反應(yīng)得到的鋇鹽穩(wěn)定性不佳，且大多容易在加工過程中析出，其原因是由通用型羧酸反應(yīng)得到的鋇鹽與PVC樹脂之間的相容性較差，不利于穩(wěn)定劑其在PVC樹脂的分散，造成加工過程中局部受熱不均，嚴重影響PVC膜的著色性及析出性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇及其制備方法，該鋇鹽與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑形成組合物，添加到PVC中，能夠顯著改善PVC的穩(wěn)定性及析出性。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇組合物和在PVC熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
一種巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇，其化學(xué)式為Ba(C7H4O2SR)2，R為C8～C22的烷基，所述巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇的結(jié)構(gòu)式如下：
優(yōu)選的，所述巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇按下述工藝路線合成：
(1)酯化反應(yīng)：以2-巰基苯甲酸和C8～C22脂肪醇為原料，濃硫酸做催化劑，于105-115℃，真空度-0.06～-0.09MPa條件下持續(xù)反應(yīng)2.5-3.5小時，除去生成的水，再水洗除去濃硫酸，脫水得到巰基苯甲酸脂肪醇酯，
(2)金屬皂化反應(yīng)：向步驟(1)的反應(yīng)物中加入適量溶劑丁二醇甲醚、氫氧化鋇，在105-115℃條件下反應(yīng)2.5-3.5小時，反應(yīng)完畢，脫水、過濾得巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇，
一種含巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇組合物，所述組合物由下列重量份的組分加工而成：
優(yōu)選的，所述組合物由下列重量份的組分加工而成：
優(yōu)選的，所述組合物由下列重量份的組分加工而成：
優(yōu)選的，所述含S鋅鹽為巰基乙酸異辛酯鋅和逆硫酯鋅按質(zhì)量比3～5:1的混合物，其中逆硫酯鋅的簡單合成工藝為：將異辛酸，巰基乙醇和有機溶劑混合，攪拌，加熱至120～140℃至反應(yīng)物開始回流，慢慢滴加適量催化劑(如濃硫酸)，滴加完畢后關(guān)好分液漏斗，回流至不再有水珠掛在蒸餾柱內(nèi)壁，冷卻至室溫，取出油相，蒸餾脫溶劑，得到逆酯化合物，然后將氧化鋅投入到硫酯化合物中進行反應(yīng)，并加入適量的水，反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時間為2～4小時，待液體清亮后冷卻至室溫，水洗，過濾，減壓蒸餾得到逆硫酯鋅化合物。
優(yōu)選的，所述鋅燒抑制劑為二苯甲酰甲烷、油酰苯甲酰甲烷和2-乙基已酰苯甲酰甲烷中的任意一種。
優(yōu)選的，所述的亞磷酸酯為亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯一異辛酯、亞磷酸二苯一異辛酯、亞磷酸4，4-二異叉雙酚(12-14)碳烷基酯、亞磷酸一苯二異癸酯和亞磷酸一苯二異癸酯中任意兩種等比例混合物。
優(yōu)選的，所述的抗氧劑為β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯、硫代二丙酸雙十八酯和硫代二丙酸雙十二醇酯任意一種。
優(yōu)選的，所述溶劑為D40溶劑油、D100溶劑油與二乙二醇丁醚的組合物，組合物的質(zhì)量百分比組成如下：D40溶劑油55-65％，D100溶劑油20-30％，余量為二乙二醇丁醚。
一種含巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇的組合物的應(yīng)用，作為熱穩(wěn)定劑用于軟質(zhì)PVC的加工，100重量份PVC基材中組合物的添加量為4-5重量份。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：
(1)巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇能結(jié)合PVC脫出的氯化氫，終止它的自動催化作用，依靠巰基苯甲酸脂肪醇酯取代PVC鏈上不穩(wěn)定的氯原子，生成比較穩(wěn)定劑的酯，阻止其熱分解；巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇屬于硫醇鹽，兼具抗氧劑作用，提高體系穩(wěn)定性；由于C8～C22碳鏈的存在，增加了鋇鹽與PVC分子的相容性，提高了鋇鹽的穩(wěn)定效果且不易析出；
(2)組合物中配有含S鋅鹽含有硫醇結(jié)構(gòu)，具有較好的抗氧效果，且?guī)€基鋅的活性大于普通羧酸鋅，能更快速吸收烯丙基氯，顯著提高制品初期白度；
(3)組合物中通過不同碳數(shù)分布的溶劑搭配，有效提高液體復(fù)合穩(wěn)定劑體系的各組分相容性，顯著提高其穩(wěn)定性；
(4)本發(fā)明的巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇組合物具有更好的靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性能，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，可節(jié)約穩(wěn)定劑用量約15-25％。
具體實施方式
下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。
一、巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇鹽的合成
實施例1
將2-巰基苯甲酸155g，異辛醇130g，濃硫酸1.6g投入反應(yīng)器，攪拌，升溫至105℃，在真空度為-0.06MPa條件持續(xù)反應(yīng)3.5小時，除去生成的水，再水洗除去濃硫酸，脫水得到巰基苯甲酸異辛醇酯；將上述反應(yīng)的中間產(chǎn)物與165g丁二醇甲醚中在60-65℃下混合30分鐘，再投入氫氧化鋇95g，升溫至105℃，反應(yīng)3.5小時，脫水，過濾，得到巰基苯甲酸異辛醇酯鋇，經(jīng)測定，鋇含量為13.50％。
實施例2
將2-巰基苯甲酸155g，山崳醇(C22醇)330g，濃硫酸2.0g投入反應(yīng)器，攪拌，升溫至115℃，在真空度為-0.09MPa條件持續(xù)反應(yīng)2.5小時，除去生成的水，再水洗除去濃硫酸，脫水得到巰基苯甲酸山崳醇酯；將上述反應(yīng)的中間產(chǎn)物與50g丁二醇甲醚中在60-65℃下混合40分鐘，再投入氫氧化鋇97g，升溫至115℃，反應(yīng)2.5小時，脫水，過濾，得到巰基苯甲酸山崳醇醇酯鋇，經(jīng)測定，鋇含量為11.86％。
實施例3
將2-巰基苯甲酸155g，高碳數(shù)脂肪醇(C12-14醇)130g，濃硫酸2.4g投入反應(yīng)器，攪拌，升溫至110℃，在真空度為-0.075MPa條件持續(xù)反應(yīng)3.0小時，除去生成的水，再水洗除去濃硫酸，脫水得到巰基苯甲酸高碳數(shù)脂肪醇酯；將上述反應(yīng)的中間產(chǎn)物與100g丁二醇甲醚中在60-65℃下混合40分鐘，再投入氫氧化鋇97g，升溫至105℃，反應(yīng)3.5小時，脫水，過濾，得到巰基苯甲酸高碳數(shù)脂肪醇酯鋇，經(jīng)測定，鋇含量為13.18％。
二、巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇鹽組合物制備
實施例4
一種巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇組合物,所述組合物由下列組分加工而成：巰基苯甲酸異辛醇酯鋇30g、含S鋅鹽28g、鋅燒抑制劑二苯甲酰甲烷9g、亞磷酸酯35g、抗氧劑β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯5g和溶劑10g；所述含S鋅鹽由下列組分混合而成：巰基乙酸異辛酯鋅21g和巰基乙酸逆硫酯鋅7g，所述亞磷酸酯為亞磷酸三苯酯17.5g和亞磷酸二苯一異辛酯17.5g，所述溶劑為D40溶劑油5g、D100溶劑油3g和二乙二醇丁醚2g。
實施例5
一種巰基苯甲酸山崳醇酯鋇組合物,所述組合物由下列組分加工而成：巰基苯甲酸山崳醇酯鋇50g、含S鋅鹽15g、鋅燒抑制劑油酰苯甲酰甲烷3g、亞磷酸酯15g、抗氧劑硫代二丙酸雙十八酯15g和溶劑20g；所述含S鋅鹽由下列組分混合而成：巰基乙酸異辛酯鋅12.5g和巰基乙酸逆硫酯鋅2.5g，所述亞磷酸酯為亞磷酸二苯一異辛酯7.5g和亞磷酸4，4-二異叉雙酚(12-14)碳烷基酯7.5g，所述溶劑為D40溶劑油11g、D100溶劑油4g和二乙二醇丁醚5g。
實施例6
一種巰基苯甲酸高碳數(shù)脂肪醇酯鋇組合物,所述組合物由下列組分加工而成：巰基苯甲酸高碳數(shù)脂肪醇酯鋇40g、含S鋅鹽22g、鋅燒抑制劑2-乙基已酰苯甲酰甲烷6g、亞磷酸酯25g、抗氧劑硫代二丙酸雙十二醇酯10g和溶劑15g；所述含S鋅鹽由下列組分混合而成：巰基乙酸異辛酯鋅17.6g和巰基乙酸逆硫酯鋅4.4g，所述亞磷酸酯為亞磷酸一苯二異癸酯12.5g和亞磷酸一苯二異癸酯12.5g，所述溶劑為D40溶劑油6.75g、D100溶劑油4.5g和二乙二醇丁醚3.75g。
驗證例：穩(wěn)定性實驗
(1)軟質(zhì)PVC配方：
試驗例1-3：PVC(SG-1000，中國石化齊魯股份有限公司)：100g，液體鋇鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(實施例4-6樣品)：5g，DOP：25g。
對比例1-2：市場上現(xiàn)有鋇鋅復(fù)合穩(wěn)定劑HTM1056或HTM1053 6g。
(2)樣品制備：
根據(jù)上述軟質(zhì)PVC配方，分別準確稱取實施例4-6制得的組合物或?qū)Ρ葮悠?，以及軟質(zhì)PVC配方中其它各個組分，將物料混合均勻，180±2℃條件下，在開放式煉膠機(上海泓陽機械有限公司)上混煉約5分鐘，制成厚度約1mm的PVC試樣片，測試試樣片的黃度指數(shù)，結(jié)果見表1。
(3)按以下方法測試PVC試樣片的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能、動態(tài)熱穩(wěn)定性能：
3.1靜態(tài)熱穩(wěn)定性能：
將制得的PVC試樣片剪成1cm×3cm的片狀試樣，放入老化試驗箱(401A，上海錦屏儀器儀表有限公司)內(nèi)，每隔10min取片，觀察其顏色變化情況。靜態(tài)熱穩(wěn)定時間：PVC試樣片變黑的時間。熱烘溫度為175±2℃。
3.2動態(tài)熱穩(wěn)定性能：
在180±2℃下進行混煉，控制樣片厚度在1mm左右，每隔10分鐘取樣一次，直到試樣片材料明顯發(fā)粘，剝離困難或老化變黑為止。
透光率：具體測試方法按GB2410-80進行。
表1：巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇鹽組合物在PVC試樣中的使用效果
表1可以看出，與普通鋇鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑相比，在添加量減少的基礎(chǔ)上，本發(fā)明巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇鹽組合物的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間和動態(tài)熱穩(wěn)定時間較長，初期白度優(yōu)勢較為明顯。
驗證例：析出性實驗
(1)軟質(zhì)PVC配方：
(a)基礎(chǔ)配方
驗證例1-3：PVC(SG-1000，中國石化齊魯股份有限公司)：100g，實施例3-6制備的鋇鹽5g，DOP(中國石化齊魯股份有限公司)：35g，紅顏料：1g；
對比例1-2：市場上現(xiàn)有鋇鋅復(fù)合穩(wěn)定劑HTM1056或HTM1053 5g。
(b)白料配方
PVC(SG-1000，中國石化齊魯股份有限公司)：100g，甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑(浙江海普頓新材料股份有限公司)：1g，DOP(中國石化齊魯股份有限公司)：45g，硬脂酸(湖州市菱湖新望化學(xué)有限公司)：0.5g，鈦白粉(杜邦公司)：7g。
(2)樣品制備：
根據(jù)上述軟質(zhì)PVC配方準確稱取樣品，將物料混合均勻，在180±2℃下，按照基礎(chǔ)配方在開放式煉膠機(泓陽集團)上混煉10分鐘，把料取下，把白料加到未清洗的輥子上，混煉5分鐘，把料取下，混煉約5min，制成厚度約1mm的PVC試樣片，用白度計測試其Da值表征其析出性能，結(jié)果如表2所示。
表2不同試樣片析出性能比較
表2結(jié)果顯示，本發(fā)明巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇鹽組合物Da值明顯低于現(xiàn)有同類產(chǎn)品，說明本發(fā)明巰基苯甲酸脂肪醇酯鋇鹽組合物的析出性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有同類產(chǎn)品。以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。