本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種H酸堿熔液的資源化利用方法。

背景技術(shù)：

H酸是一種重要的萘系染料中間體，廣泛應(yīng)用于印染、紡織、化工等行業(yè)。目前，大多數(shù)廠家的生產(chǎn)工藝主要有以下幾步：(1)精萘磺化得到萘1,3,6-三磺酸，(2)將萘1,3,6-三磺酸硝化得到硝基T酸，(3)堿中和，(4)硝基T酸經(jīng)鐵粉還原或者加氫還原得到氨基T酸，(5)堿熔氨基T酸得到H酸，(6)酸析出H酸產(chǎn)品；專利JP50142546、DE3020441、GB1576608、CN101367753A、CN101381331A等皆公開了相關(guān)工藝過程。該生產(chǎn)工藝步驟(5)加入大量液堿或固堿進(jìn)行堿熔，堿熔液含較多游離堿，但是步驟(6)需要加入硫酸調(diào)節(jié)pH值至強(qiáng)酸性，消耗大量硫酸，同時產(chǎn)生大量含鹽廢水，處理難度大，環(huán)境污染嚴(yán)重。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種H酸堿熔液的資源化利用方法，它不但可以降低酸析工序硫酸消耗、節(jié)約成本，也可以減少含鹽廢水排放量，而且可以將堿熔液中的游離堿資源化利用，生產(chǎn)出一種有經(jīng)濟(jì)利益的化工產(chǎn)品。

本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種H酸堿熔液的資源化利用方法，其特征在于，它包括以下步驟：

本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下：

1)常壓皂化：在反應(yīng)器中加入一定量二氯丙醇(簡稱DCH)，攪拌滴加H酸 堿熔液，滴加溫度0～70℃，滴加時間5～60min，滴加畢，攪拌5～30min，物料倒入分液漏斗分層，得皂化油層①，含鹽水層帶負(fù)壓-0.08～-0.1MPa汽提，至無油餾出為止；餾出液倒入分液漏斗分層，得汽提油層②，合并兩次油層精餾得環(huán)氧氯丙烷(簡稱ECH)；汽提水層套于下一批鹽水層汽提，釜液加硫酸酸析得H酸。

2)負(fù)壓皂化：在反應(yīng)器中加入一定量二氯丙醇，攪拌帶負(fù)壓-0.07～-0.1MPa，滴加H酸堿熔液，滴加溫度40～75℃，滴加時間30～150min，邊滴加邊餾出，滴加畢，繼續(xù)蒸餾5～15min；餾出液倒入分液漏斗分層，分油層精餾得ECH，分水層套于下一批皂化，釜液加硫酸酸析得H酸。

3)油層精餾：皂化工藝1)、2)所得油層用1～1.5m填料柱負(fù)壓精餾，真空-0.08～-0.1MPa，得ECH含量＞99.9％，ECH收率≥95％(以轉(zhuǎn)化的DCH為基)，精餾釜液套用于皂化。

4)酸析：為常規(guī)工藝，酸析得H酸。將皂化后釜料攪拌升溫至70℃，滴加30％硫酸2.5-3hr，控制pH≤1，加料后用空氣鼓泡趕體系二氧化硫3hr，然后降溫至55℃，過濾得到H酸單鈉鹽濾餅；濾餅用60℃熱水洗滌2次，真空下80℃干燥3-4hr，得到H酸單鈉鹽成品，HPLC分析純度≥98％。

上述工藝1)、2)中，所述H酸堿熔液含游離堿指NaOH或KOH，游離堿含量5～30％，H酸含量12～30％；皂化工藝堿熔液中游離堿與二氯丙醇的摩爾比例(簡稱堿比)為0.4～1.1：1。

作為優(yōu)選，H酸堿熔液含游離堿10～20％；堿熔液中游離堿與二氯丙醇的摩爾比例(簡稱堿比)為0.5～0.95：1。

作為優(yōu)選，上述1)中滴加溫度10～50℃，滴加時間10～45min，汽提負(fù)壓-0.085～-0.095MPa。

作為優(yōu)選，上述2)中滴加溫度45～65℃，滴加時間60～120min，負(fù)壓-0.08～-0.095MPa。

現(xiàn)有技術(shù)中H酸堿熔液直接加硫酸調(diào)pH強(qiáng)酸性酸析出H酸，H酸堿熔液中的過量游離堿中和變成硫酸鹽，產(chǎn)生難處理的高含鹽廢水。本發(fā)明提供了一種H酸堿熔液的資源化利用方法，這種方法是其它H酸工藝文獻(xiàn)中沒有提到過的。h酸的存在不會對制備環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)生影響。

本發(fā)明具有如下有益的效果：

(1)本發(fā)明提供了一種H酸堿熔液的資源化利用方法，降低了酸析工序硫酸的消耗、節(jié)約成本，每噸H酸產(chǎn)品節(jié)約98％硫酸1噸左右，減少了含鹽廢水排放量。

(2)采用二氯丙醇與堿熔液皂化工藝，資源化利用H酸堿熔液中的游離堿，生產(chǎn)出一種有經(jīng)濟(jì)利益的化工產(chǎn)品ECH，每噸H酸產(chǎn)品折算聯(lián)產(chǎn)ECH1.8噸左右，實(shí)現(xiàn)了變廢為利。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在1000ml反應(yīng)釜中加入99％二氯丙醇199g(1.527mol)，帶負(fù)壓-0.085MPa，攪拌升溫至60℃，開始滴加H酸堿熔液500g，游離堿含量11％(折NaOH1.375mol)，H酸含量13.8％，滴加時間90min，滴加過程保持釜溫60～62℃，滴加結(jié)束，繼續(xù)蒸餾5min；餾出液倒入分液漏斗分層，皂化釜料待酸析；分油層130.76g，氣譜分析含ECH85.26％、DCH13.23％，分水層201g，氣譜分析含ECH5.6％、DCH1.15％，依據(jù)分析計(jì)算DCH轉(zhuǎn)化率90％，ECH收率96.5％(以轉(zhuǎn)化的DCH為基)。

實(shí)施例2

在1000ml反應(yīng)釜中加入99％二氯丙醇376.3g(2.888mol)，帶負(fù)壓 -0.095MPa，攪拌升溫至50℃，開始滴加H酸堿熔液350g，游離堿含量16.5％(折NaOH1.444mol)，H酸含量13.8％，滴加時間90min，滴加過程保持釜溫49～52℃，滴加結(jié)束，繼續(xù)蒸餾5min；餾出液倒入分液漏斗分層，皂化釜料待酸析；分油層368.9g，氣譜分析含ECH32.4％、DCH48.99％，分水層175.5g，氣譜分析含ECH6.1％、DCH3.15％，依據(jù)分析計(jì)算DCH轉(zhuǎn)化率50％，ECH收率97.5％(以轉(zhuǎn)化的DCH為基)。

實(shí)施例3

在1000ml反應(yīng)釜中加入99％二氯丙醇268.4g(2.06mol)，攪拌升溫至45℃，開始滴加H酸堿熔液350g，游離堿含量20％(折NaOH1.75mol)，H酸含量20％，滴加時間10min，滴加過程保持釜溫45～50℃，滴加結(jié)束，繼續(xù)保溫10min；料液降溫、靜置10min，將清液倒入分液漏斗分層，分油層①189.3g，鹽水層分入反應(yīng)釜，帶負(fù)壓-0.09MPa汽提至無油珠餾出，餾出液倒入分液漏斗分層，分油層②6.93g，分水層97.5g，氣譜分析含ECH3.56％、DCH1.98％，合并兩次油層氣譜分析含ECH79.1％、DCH19.4％；皂化釜料待酸析；依據(jù)分析計(jì)算DCH轉(zhuǎn)化率85％，ECH收率98％(以轉(zhuǎn)化的DCH為基)。

實(shí)施例4

在1000ml反應(yīng)釜中加入99％二氯丙醇268.4g(2.885mol)，攪拌降溫至10℃，開始滴加H酸堿熔液500g，游離堿含量15％(折NaOH1.875mol)，H酸含量16.5％，滴加時間45min，滴加過程保持釜溫10～15℃，滴加結(jié)束，繼續(xù)保溫20min；料液降溫、靜置10min，將清液倒入分液漏斗分層，分油層①285.77g，鹽水層分入反應(yīng)釜，帶負(fù)壓-0.09MPa汽提至無油珠餾出，餾出液倒入分液漏斗分層，分油層②7.54g，分水層126.5g，氣譜分析含ECH4.58％、DCH2.05％，合并兩次油層氣譜分析含ECH54.8％、DCH43.53％；皂化釜料待酸析；依據(jù)分析計(jì)算DCH轉(zhuǎn)化 率65％，ECH收率96.0％(以轉(zhuǎn)化的DCH為基)。

實(shí)施例5～10

皂化工藝參考實(shí)施例1～4，不同之處在于：H酸堿熔液中游離堿含量、H酸含量，皂化堿比、溫度、滴加時間等。

實(shí)施例11

取實(shí)施例1、2、3合并油層695g倒入1000ml釜中，釜上配置1.5m填料柱，帶負(fù)壓-0.095MPa精餾，回流比1-2，得ECH氣譜分析含量99.98％，精餾釜液氣譜分析ECH0.88％、DCH98.5％，依據(jù)分析計(jì)算ECH平衡率99.5％。

實(shí)施例12

將實(shí)施例2皂化釜料攪拌升溫至70℃，滴加30％硫酸2.5hr，控制pH≤1，加料后用空氣鼓泡趕體系二氧化硫3hr，然后降溫至55℃，過濾得到H酸單鈉鹽濾餅；濾餅用60℃熱水洗滌2次，真空下80℃干燥3-4hr，得到H酸單鈉鹽成品，HPLC分析純度≥98％，化學(xué)分析換算成H酸含量≥85％。